低溫玻璃中的光致折射率變化的製作方法

2023-07-18 00:47:01

專利名稱：低溫玻璃中的光致折射率變化的製作方法
發明的領域本發明涉及材料中的光致折射率變化。更詳細而言，本發明涉及顯示光致折射率變化的低溫玻璃。
發明的背景術語「光致折射(photorefraction)」用來描述材料用光線照射之後其折射率發生變化的現象。這一現象最初是在某一有限種類的晶體材料中發現的，這些晶體材料是光電導性的並顯示大極性效應。這些材料的一個例子是LiNbO3。在有機聚合物材料中也可以得到這類「光致折射」行為。在這些聚合物材料中，以賓主形式向聚合物中加入多種光敏劑。
近來報導一類新的材料表現顯著的「光致折射」行為。這些材料是xSiO2-(1-x)GeO2類中的玻璃。這些材料的這一效應的成因完全不同於以上提到的鐵電性晶體。受激準分子雷射(193nm和248nm)引起這些材料中的折射率變化，這起源於玻璃結構中的「缺陷」產生的大的吸收變化。因為該效應最初發現於單模光纖，又因為光致折射率變化的主要應用是製造光纖中的相位光柵(phase gratings)，所以在技術文獻中該「光致折射」行為通常被稱作「光纖布拉格光柵」。據報導，該效應延伸至其它二元SiO2組合物，如P2O5、SnO和Ce2O3。到目前為止，最大的光致折射率變化發生於SiO2-GeO2體系，變化值據報導有0.001這麼大。通過在光線照射之前使分子氫充滿該玻璃，可以增加SiO2-GeO2體系中的折射率效應的大小。
美國專利4,314,031和4,379,070介紹並揭示了氟氧化錫磷玻璃(tin-phosphorous oxyfluoride glasses)，這兩個專利作為本發明的依據並通過參考而引用於本發明中。美國專利4,314,031揭示了氟氧化錫磷玻璃令人滿意地具有非常低的玻璃化轉變溫度，通常低於100℃，還能具有優良的抗高溫溼氣侵入的性能。美國專利4,379,070揭示了將氟氧化錫磷玻璃用作基材支承光敏性和電場敏感性的多環芳香烴化合物。然而，這兩個專利都未揭示或提出氟氧化錫磷玻璃顯示「光致折射」效應和將氟氧化錫磷玻璃用作光致折射材料。
還需要提供一種顯示「光致折射」效應的材料，它能夠摻雜多種材料(包括無機和有機摻雜劑)，用來改變由該材料製得的器件的光學性能。
發明的概述本發明涉及一種氟氧化錫磷玻璃體系，它顯示強的「光致折射」效應，其機理不同於上述晶體類或二氧化矽-二氧化鍺類物質的機理。據發現，將氟氧化錫磷玻璃用波長短於該玻璃吸收區起點的光線照射一段足夠的時間，該玻璃的吸收沒有或幾乎沒有變化，但其折射率變化可以大於約0.0004。多種器件可以由氟氧化錫磷玻璃製得，該玻璃已經用波長短於該玻璃吸收區起點的光線照射。
因此，總的來說本發明提供了一種器件和製備該器件的方法，所述器件包含氟氧化錫磷玻璃，該玻璃已經光線照射一段足以改變其折射率的時間。較好的是，光線的波長短於約350nm，這大致對應於玻璃吸收邊界的起點。氟氧化錫磷玻璃組合物可以包含約20-85％Sn、2-20％P、3-20％O、9-36％F，並且Sn+P+O+F的總量至少為60％，這些量是由混合料計算得到的以元素計的重量百分數。該組合物還包含約0-40％陽離子調節劑和約0-20％陰離子調節劑。用於製備本發明器件的玻璃還可以摻雜光學非線性有機染料以改變玻璃的光學性能。
在本發明的一個方面，器件可以包含光波導區域。在本發明的另一方面，器件可以包含周期性的折射率結構，如衍射光柵。因此，本發明的器件可以形成多種形狀，包括平面形式和光纖形式。光柵和波導可以通過改變玻璃選定部分的折射率來形成，這可以通過將所選定部分用波長短於該玻璃吸收邊界起點的光線照射而加以實現。例如，可以利用光幹涉圖樣來形成光柵，或者可以對玻璃進行選擇性的遮蔽而在玻璃中形成周期性的折射率結構。
從以上概述中可見數個重要的優點。本發明的器件和方法的一個優點是提供了一種光致折射器件，它由玻璃化轉變溫度低且抗溼氣的玻璃材料製得。本發明還提供了一種光致折射性材料，它可以摻雜多種用來顯著改變器件光學性能的材料，如光學非線性有機染料。另一個優點是能夠使光致折射性器件形成平面器件和光纖，包括具有光柵和/或纖心/包層結構的器件，用於導光。
本發明的其它特點和優點將在以下說明中指出。應該理解，以上概述和以下詳細說明都是說明性和解釋性的，為了是進一步闡述要求權利的本發明內容。
詳細說明現詳細參見本發明的較佳實施方案。本發明提供了一種器件及其製備方法。
本發明的器件包含氟氧化錫磷玻璃，它已經光線照射一段足以改變玻璃折射率的時間。該光線較好的是波長短於350納米，這大致對應於玻璃吸收邊界的起點。
參考美國專利4,314,031和4,379,070，更詳細地了解氟氧化錫磷玻璃組合物的加工過程。如在這些專利揭示的，氟氧化錫磷玻璃可以用常規的混合料(如SnF2、P2O5、Sn3(PO4)2、SnO、NH4H2PO4、NH4PF6和Sn2P2O7)製得，可以在不超過600℃的溫度下熔融。然而，為了提供顯示光致折射效應的玻璃，組合物較好的應該是在450℃下熔融，對於一些組合物，如實施例所示，較好的是在400℃以下熔融。
在這些專利中還提到，氟氧化錫磷玻璃體系可以包含多種附加可選組分，包括鹼金屬、鹼土金屬、族II金屬(如鋅和鎘)，族II元素(如La、Ce、B和Al)，族IV元素(如Pb、Zr、Ti和Ge)，族V元素(如Sb和Nb)，族VI元素(如Mo和W)，族VII元素(如Cl、Br和I)和族VIII金屬(如Gd)。參見美國專利4,314,031和4,379,070，進一步說明氟氧化錫磷組合物體系中的玻璃組合物，其中的大多數被認為是適合於本發明的。
適合於製備光致折射性器件的玻璃可以如下製得將商品級化學試劑混合料在合適的熔融裝置(如鎳、氧化鋁、金或玻璃碳坩堝)中熔融，通過加壓、澆鑄、吹煉、模塑、蒸發、拉伸等方法加以成型。
用來製造本發明器件的氟氧化錫磷玻璃組合物可以包含約20-85％Sn、2-20％P、3-20％O、9-36％F，並且Sn+P+O+F的總量至少為60％，這些量是由混合料計算得到的以元素計的重量百分數。更好的是，用來製造本發明器件的玻璃組合物還包含約20-60％Sn、9-20％P、10-20％O、9-20％F，並且Sn+P+O+F的總量至少為60％。氟氧化錫磷玻璃還可以包含總量約為0-40％陽離子調節劑，選自指出比例的以下物質大約最多12％Pb、最多12％Zr、最多5％Ca、最多8％Ba、最多5％Zn、最多30％Tl、最多7％Nb、最多5％Ga、最多5％Hg和總量最多4％的鹼金屬(如Li、Na、K、Rb和Cs)。玻璃組合物還可以包含總量最多約為0-20％陰離子調節劑，選自Cl、Br和I。
玻璃組合物還可以摻雜光學非線性有機染料，如吖啶或若丹明染料。摻雜會使得光學性能(例如非線性光學效應)改變。光學非線性有機染料可以以約0.1％的量存在。經非線性有機染料摻雜的組合物可用來製備非線性波導。
如上所述，本發明的器件包含氟氧化錫磷玻璃，它已經光線照射一段足以改變該玻璃折射率的時間，所述光線較好為波長短於約350nm，大致對應於該玻璃吸收邊界的起點。為改變折射率而選用的精確的波長取決於玻璃的組成和玻璃加工條件，這些可以用試驗來確定。所用的光線強度和光線照射所持續的時間取決於所需的折射率變化，在更小的程度上取決於玻璃的厚度。
在本發明的一個方面，本發明的器件可包含光柵和/或波導區(如纖心/包層結構)。因此，本發明的器件可製成多種形狀，包括平面和光纖形。因此，本發明的玻璃可用來製造多種器件，如光纖、透鏡、平面波導、光波光路(lightwaveoptical circuits)和多種平面器件。
用來導光的具有纖心/包層結構的平面或光纖波導可以通過使一部分玻璃用光線照射而改變這部分玻璃的折射率來形成。例如，可以通過改變纖心和包層區域的折射率而形成具有由較低折射率的包層玻璃圍繞的高折射率纖心區的由氟氧化錫磷玻璃製得的光纖。通過局部升高光纖端面處纖心的折射率，可以形成透鏡。
另一方面，本發明的器件可以包含周期性的折射率結構，如衍射光柵。可用多種技術來形成光柵。例如，光柵結構可以由一大塊平面或纖維狀的玻璃暴露於光幹涉圖樣而形成。已知光幹涉圖樣可由組合兩個或多個光束形成。或者，可以選擇性地遮蔽本發明的玻璃而選擇性地暴露一部分玻璃於用以改變玻璃折射率的光線下，由此形成光柵結構。
用本發明的材料可以製造多種元件，它可應用於如下器件，包括光柵、傳感器、可擦存儲器件、多路復用器、去多路復用器、濾波器和開關。本發明光致折射性材料的一個特殊的優點是能容易地向該材料中摻雜多種用以改變玻璃光學性能的材料，例如包括有機染料，如4,379,070所述。
以下非限制性的實施例提供了氟氧化錫磷玻璃組合物，當光線照射時顯示折射率變化，可用來製備本發明的器件。
實施例1根據以下方法製備化學式為56.3SnF2-32.2 P2O5-8.2 PbO-3.4SnCl2的組合物(化學式中的數字是重量百分數)。在未加蓋的玻璃碳坩堝中於450℃使Pb金屬與NH4H2PO4反應直至完全，當停止放出氫氣時反應完全。該過程歷時約3個小時，反應速率約為以Pb金屬計的0.6克/小時。
從爐子中取出坩堝，立即冷卻，然後加入餘下的組分(SnF2和SnCl2·2H2O)。將坩堝重新放到爐子中，蓋上蓋子，於約350-400℃熔融1小時。從爐子中取出坩堝，於約275℃在真空下(約28英寸汞柱)攪動約5分鐘。在該過程開始時，會發生劇烈的發泡現象，但當發泡確實發生時，泡沫迅速消退，熔體變得相當穩定。這時如有必要可以向玻璃中加入有機染料，如美國專利4,379,070所述。
然後，將熔體轉移至金坩堝，蓋上蓋子，重新放置於所需的熱處理溫度約15分鐘。如果使該熔體在玻璃碳坩堝而不是在金坩堝或其它非反應性坩堝中冷卻，那麼隨著熔體溫度下降，發現在玻璃-碳界面上形成額外的晶種(seeds)。
由上述方法得到的玻璃含有非常少的晶種，但是由於熔體的流動性而造成光學上不均勻。原料組合物中唯一明顯的變化是損失了約1/3的混合料氟，它被氧以化學計量比(2比1)替代。陽離子和氯基本上完全保持不變。
由上述方法製得的玻璃可以被澆鑄成圓盤、拉伸成纖維或壓製成薄片或薄膜。薄片的製法可以是將一小滴玻璃放在經預熱的顯微鏡載片、矽晶片或經拋光的二氧化矽平板上，然後將該液滴壓製成薄片。對於上述組合物，在兩塊二氧化矽板間的溫度接近約140℃時將該玻璃壓成薄片。對於以這種方式形成薄片而言，通常高於玻璃化轉變溫度約75-100℃是較好的。為了避免熱玻璃與用來壓製片材的基片反應，基片可以用非粘性、非反應性的表面(如金或TiN塗層)來覆蓋。
然後，將該玻璃用足夠量的活化輻射(如光線)照射以引起玻璃的折射率發生變化。活化輻射較好的是波長短於約350nm的光線，它350nm的波長大致對應於該玻璃吸收邊界的起點。將根據上述實施例製得的一片薄片通過遮蔽物用XeCl雷射器中射出的309nm光線(″309nm輻射″)照射約30分鐘，以引起折射率變化並產生光致折射的圖樣。雷射器以約10mJ/cm2、約50Hz的重複率進行工作。通過546納米處的幹涉測量法直接測量該玻璃的折射率變化。
由以上實施例中組合物製得的光柵在處於室溫約四個月之後進行測量。沒有發現明顯的折射率圖樣的減退。本發明實施例中的折射率圖樣是柵距約為10微米的衍射光柵。折射率的變化量取決於冷卻前該玻璃保持的最後溫度。對於上述組合物，如果熱處理溫度是400℃或更低，在波長短於該玻璃吸收區的光線照射之後發現折射率變化。如果熱處理溫度在400℃以上，在光線照射之後沒有發現折射率的變化。然而，如果溫度升高至400℃以上，然後降低溫度並保持於400℃或更低，則在光線照射之後發現折射率的變化。309nm輻射照射總是使玻璃褪色為淺黃色，不論是否發生折射率的變化。
對於由上述組合物製得且用309nm雷射輻射(在50Hz下以10mJ/cm2工作)照射30分鐘的玻璃片上形成的光柵用幹涉儀使用546nm的測量波長進行測量。幹涉條紋的移動對應於至少0.0002的折射率變化。將該玻璃用309nm雷射(在5Hz下以5-10mJ/cm2工作)照射16個小時，得到約5×10-4的折射率變化。幹涉條紋移動的方向表明在輻射照射的區域內折射率下降。還將上述組成的玻璃用波長約為270nm的光線照射，在光線照射的玻璃區域內也發現了折射率變化。將玻璃用325nm HeCd連續波雷射器(0.5W/cm21小時)照射，得到折射率變化約為2×10-4。
試圖變化上述實施例中的組成以確定每種組分的重要性。該變化包括增加或減少陽離子Pb和Sn 2個原子百分數，以及增加或減少陰離子F和Cl 2個原子百分數。提高Cl含量使得玻璃具有乳白色外觀，但是變化陰離子含量並不明顯地影響光線照射後的折射率變化。增加Sn含量，玻璃化轉變溫度下降，但並不明顯地影響折射率的變化量。降低Pb的陽離子百分數，則折射率的變化量減少；增加Pb含量6原子百分數以上，導致該玻璃析晶，形成與氯鉛礦(PbCl2)相同的晶相。
實施例2-5以下每種組合物以重量百分數表示，顯示了用309nm光線照射時的折射率變化。實施例3和4表明，Pb可以用另外的陽離子調節劑(如Zn)代替。
2 3 45Sn 48.5 47.7 22.8 47.9P12.1 14.5 14.3 10.7Pb 7.1 0010.3Zn 02.7 4.2 0Tl 0025.6 0F13.0 16.4 9.7 14.9Cl 1.2 04.6 0.3O18.0 18.6 18.6 14.9氟氧化錫磷玻璃可以用光學非線性有機染料進行摻雜，以改進由該玻璃製得的器件的光學性能。約0.1％(重量)的光學非線性染料可用來摻雜玻璃。例如，用可飽和的吸收劑(如吖啶橙)摻雜氟氧化錫磷玻璃能得到透光率取決於光強的玻璃。隨後可將經摻雜的玻璃用光線照射以改變該玻璃的折射率，製得多種器件，如光學上的周期性光柵結構，它能夠根據入射光強度進行調節。
氟氧化錫磷玻璃在用波長短於該玻璃吸收邊界的光線照射之後在該玻璃中產生的折射率變化效應大得足以形成光柵和波導。折射率的變化大於2×10-4，但是基於光柵效率的測量，折射率變化被認為可大於10-3，甚至接近10-2。使用由該玻璃製得的光柵用HeNe雷射器於633nm得到衍射效率的光學讀數測得較高的折射率變化。根據以上實施例製得的光柵可以通過加熱該玻璃至玻璃化轉變溫度(即約80℃)以上而擦去。折射率的變化值和所顯示的引入有機染料的能力使得該材料成為振奮人心的光學材料。
在不偏離本發明精神或範圍的情況下，本領域技術人員顯然可以對本發明的器件和方法作出多種改動和變化。因此，本發明覆蓋了對其的改動和變化，只要它們落在所附權利要求書及其等同表述的範圍內。
權利要求
1.一種器件，它包含氟氧化錫磷玻璃，該玻璃已經光線照射一段足以改變其折射率的時間。
2.如權利要求1所述的器件，其中所述光線的波長短於所述玻璃的吸收邊界。
3.如權利要求2所述的器件，其中氟氧化錫磷玻璃的組成為約20-85％Sn、2-20％P、3-20％O、9-36％F，並且Sn+P+O+F的總量至少為60％，這些量是由混合料計算得到的以元素計的重量百分數。
4.如權利要求3所述的器件，其中氟氧化錫磷玻璃的組成為約20-60％Sn、9-20％P、10-20％O、9-20％F，並且Sn+P+O+F的總量至少為60％，這些量是由混合料計算得到的以元素計的重量百分數。
5.如權利要求4所述的器件，其中氟氧化錫磷玻璃的組成基本上為約20-60％Sn、9-20％P、10-20％O、9-20％F；總量為0-40％的陽離子調節劑，選自指出比例的以下物質大約最多12％Pb、最多12％Zr、最多5％Ca、最多8％Ba、最多5％Zn、最多30％Tl、最多7％Nb、最多5％Ga、最多5％Hg和總量最多約4％的鹼金屬；以及總量最多約為20％的陰離子調節劑，選自Cl、Br和I，這些量是由混合料計算得到的以元素計的重量百分數。
6.如權利要求4所述的器件，其中光線的波長短於約350nm。
7.如權利要求6所述的器件，其中該器件包括光波導區。
8.如權利要求6所述的器件，其中該器件包括衍射光柵。
9.如權利要求8所述的器件，其中該器件是平面狀的。
10.如權利要求8所述的器件，其中該器件是纖維狀的。
11.如權利要求4所述的器件，它還包含光學非線性有機染料摻雜劑和可根據入射光強度進行調節的周期性光柵結構。
12.一種製備器件的方法，它包括將氟氧化錫磷玻璃用光線照射一段足以引起該玻璃折射率變化的時間的步驟。
13.如權利要求12所述的方法，其中光線的波長短於該玻璃的吸收邊界。
14.如權利要求13所述的方法，其中氟氧化錫磷玻璃的組成為約20-60％Sn、9-20％P、10-20％O、9-20％F，並且Sn+P+O+F的總量至少為60％，這些量是由混合料計算得到的以元素計的重量百分數。
15.如權利要求14所述的方法，其中氟氧化錫磷玻璃的組成基本上為約20-60％Sn、9-20％P、10-20％O、9-20％F；總量為0-35％的陽離子調節劑，選自指出比例的以下物質大約最多12％Pb、最多12％Zr、最多5％Ca、最多8％Ba、最多5％Zn、最多30％Tl、最多7％Nb、最多5％Ga、最多5％Hg和總量最多約4％的鹼金屬；以及總量最多約為20％的陰離子調節劑，選自Cl、Br和I，這些量是由混合料計算得到的以元素計的重量百分數。
16.如權利要求14所述的方法，其中所述光線的波長短於約350nm。
17.如權利要求13所述的方法，它還包括將所述玻璃暴露於光幹涉圖樣下的步驟。
18.如權利要求13所述的方法，它還包括有選擇性地遮蔽所述玻璃以在該玻璃中製得周期性圖樣的步驟。
19.如權利要求13所述的方法，它還包括形成包含纖心和包層的光波導結構的步驟。
20.如權利要求19所述的方法，它還包括將所述玻璃形成光纖的步驟。
全文摘要
本發明製得了包含氟氧化錫磷玻璃的器件,該玻璃已經光線照射以改變該玻璃的折射率變化,所述光線較好是波長短於該玻璃吸收邊界的起點。該玻璃可以被用來形成平面和光纖器件,包括用於導光的纖心/包層結構。
文檔編號C03C3/23GK1274338SQ98809692
公開日2000年11月22日 申請日期1998年9月25日 優先權日1997年10月2日
發明者N·F·博雷利, R·W·博伊德, S·拉迪奇, P·A·蒂克 申請人:康寧股份有限公司, 羅徹斯特大學