一種面心立方結構金屬鈷粉的製備方法與流程

2023-07-17 18:50:31 1

本發明的技術方案涉及從液體金屬化合物開始用化學方法製造金屬粉末，具體地說是一種面心立方結構金屬鈷粉的製備方法。

背景技術：

近幾年，由於納米材料在磁學、力學、電學以及化學等方面表現出的性能優於大塊固體，人們一直把注意力集中在納米級晶體的製備上。鐵磁性材料鈷由於其優異的電學、催化以及磁性能(飽和磁化強度>100emu/g，矯頑力<300oe)在科學技術研究以及醫學研究領域等都引起了極大的關注，被廣泛應用於催化、電子、高密度磁記錄介質、傳感器、生物技術和生物醫學納米技術催化劑、人造細胞以及塗層諸多行業中。

現有製備鈷粉的方法中，報導較多的有熱分解法、氫氣還原法、溶劑熱法、微乳液法以及液相還原法。cn101653830b公開了一種氫還原製備密排六方結構(hcp)或面心立方結構(fcc)超細鈷粉的方法，在製備過程中因使用氫氣進行還原處理，成本較高，且此方法是在600℃以上才得到了純面心結構的鈷粉；cn106392093a提供了一種低成本製備超細鈷粉的方法，此方法需要先製備碳酸鈷前驅體，再將其放置在還原氣氛中進行還原進而得到鈷粉，但其製備工序繁雜、流程長，增加了處理成本；duan等人(duanl,jias,zhaol.studyonmorphologiesofcomicrocrystalsproducedbysolvothermalmethodwithdifferentsolvents[j].materialsresearchbulletin,2010,45(4):373-376)以cocl2·6h2o為鈷源，使用溶劑熱法研究不同溶劑對co納米顆粒的形貌及磁性能的影響，當以乙醇、丙三醇和乙二醇為溶劑時分別得到形貌為花瓣狀、多邊形以及片狀鈷，剩磁比在0.009～0.026範圍內波動，但是溶劑熱法需要高溫高壓的環境，增加了實驗的危險性。然而使用化學液相還原法則在常壓下即可製備出純鈷粉，fellah等人(fellahf,schoensteinf,dakhlaoui–omrania,etal.nanostructuredcobaltpowderssynthesisedbypolyolprocessandconsolidatedbysparkplasmasintering:microstructureandmechanicalproperties[j].materialscharacterization,2012,69:1-8)採用多元醇還原法製備鈷，得到的鈷顆粒是由晶粒尺寸為10nm的fcc-co和hcp-co共同組成的，但此方法得到的納米顆粒易團聚、易氧化；在cn105170991a公開的一種超細鈷粉的製備方法和cn101406960a公開的一種花狀分層次納米結構鐵磁性金屬單質微球(常見的有fe、co、ni)的製備方法中均採用水合肼為還原劑，但該類方法在反應過程中水合肼發生會歧化反應，釋放刺激性氣體氨氣，且反應在高溫高壓下進行會增大製備工藝的危險係數；cnl03447549a公開的一種鈷納米球的製備方法使用硼氫化鈉作為還原劑，但是硼氫化鈉自身不穩定，易水解，使其還原性降低，同時生成硼化物的雜質，不易去除乾淨，且硼氫化鈉的反應活性較高，導致反應過程難以控制。

上述現有製備鈷粉的技術存在的缺陷是：工序繁雜、流程長、成本高以及由還原劑還原性較強和穩定性差導致的反應過程難控制、顆粒團聚、雜相產生以及釋放有害氣體。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種面心立方結構金屬鈷粉的製備方法，是採用甲酸鈉為還原劑在常壓下通過化學還原一步法製備鈷粉，克服了現有技術中存在的工序繁雜、流程長、成本高以及由還原劑還原性較強和穩定性差導致的反應過程難控制、顆粒團聚、雜相產生以及釋放有害氣體的缺陷。

本發明解決該技術問題所採用的技術方案是：一種面心立方結構金屬鈷粉的製備方法，是採用甲酸鈉為還原劑在常壓下通過化學還原一步法製備鈷粉，具體步驟如下：

第一步，配製鈷鹽前驅體溶液：

取0.167g～1.499g的六水氯化鈷溶於70ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，配製得到溶液1即鈷鹽前驅體溶液；

第二步，配製還原液：

取0.5g～2.0g的氫氧化鈉顆粒溶於20ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，隨後加入甲酸鈉粉末1.04g，將其完全溶解，配製得到溶液2即還原液；

第三步，配製反應溶液：

將第二步所得的溶液2加入到第一步所得的溶液1中，並超聲震蕩使其混合均勻，配製得到溶液3即反應溶液；

第四步，製備面心立方結構金屬鈷粉：

將第三步所得的溶液3放入反應釜中加熱到150℃～190℃，保溫8h～15h，以0.22℃/min～0.28℃/min的冷卻速度冷卻，將所得產物離心分離，並用無水乙醇衝洗去除雜質，常壓下得到了單一穩定的高溫相fcc-co即面心立方結構金屬鈷粉，該金屬鈷粉的鈷顆粒呈球形，尺寸為0.05μm～1.0μm，具有的飽和磁化強度為73.2emu/g～177.4emu/g，內稟矯頑力為130.0oe～289.3oe。

上述各個步驟中所用原料和溶劑的數量均可作等比例變化，並在本發明的保護範圍之內。

上述一種面心立方結構金屬鈷粉的製備方法，所用到的原料都是通過商購獲得的，所用到的設備均為公知的化工設備，所用到的工藝操作方法均為本技術領域的技術人員所熟知的。

本發明的有益效果是：與現有技術相比，本發明具有如下突出的實質性特點和顯著進步：

(1)現有技術中，化學還原法製備鈷粉常用的還原劑為硼氫化鈉和水合肼一類強還原劑，硼氫化鈉不穩定易產生雜相，水合肼自身易發生歧化反應，從而會影響其還原能力；而本發明所使用的還原劑甲酸鈉是一種溫和的還原劑，自身穩定，不會發生其他不利於生產工藝進行的反應，反應過程易控制，周期短，由此製得單一穩定的fcc-co，且鈷顆粒分散均勻，反應過程無有害氣體釋放，目前未見到與此相關的文獻報導。

(2)現有技術中，用多元醇還原法和還原劑為硼氫化鈉和水合肼的化學還原法方法製備出的鈷粉多數是由高溫相fcc-co和低溫相hcp-co混合組成的，而本發明方法製得的是穩定的純fcc-co。

(3)現有技術中，用球磨法得到的鈷顆粒的磁性能，其中飽和磁化強度為164.0emu/g，剩磁比為0.048(liuc,jiangjt,yuany,etal.electromagneticpropertiesofcoflakyparticlespreparedviaball-millingmethod[j].journalofmagnetismandmagneticmaterials,2016,416:53-60)；現有化學合成法得到的鈷顆粒的磁性能，其中飽和磁化強度最高為160.0emu/g(abelfm,tzitziosv,hadjipanayisgc.newapproachfordirectchemicalsynthesisofhexagonalconanoparticles[j].journalofmagnetismandmagneticmaterials,2016,400:286-289)以及中國專利cn105170991a公開了一種超細鈷粉的製備方法得到鈷粉的飽和磁化強度最高為142.7emu/g，而本發明使用的甲酸鈉還原法得到的鈷粉的飽和磁化強度最高達到177.4emu/g，此時剩磁比為0.036，製得的鈷粉磁性能得到提高。

(4)本發明方法還通過改變前驅體溶液中鈷離子的濃度以及氫氧化鈉的含量來製備有不同磁性能的鈷粉。

(5)本發明採用甲酸鈉為還原劑在常壓下通過化學還原一步法製備純鈷粉，整個反應生產周期短、產率高、對環境友好、操作簡單、能耗低和生產成本低廉，克服了現有技術中存在的工序繁雜、流程長、成本高以及由還原劑還原性較強和穩定性差導致的反應過程難控制、顆粒團聚、雜相產生以及釋放有害氣體的缺陷。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為實施例1製得的純鈷粉的x射線衍射圖譜。

圖2為實施例1製得的純鈷粉的磁滯回線。

圖3為實施例2製得的純鈷粉的x射線衍射圖譜。

圖4為實施例2製得的純鈷粉的磁滯回線。

圖5為實施例3製得的純鈷粉的x射線衍射圖譜。

圖6為實施例3製得的純鈷粉的磁滯回線。

圖7為實施例4製得的純鈷粉的x射線衍射圖譜。

圖8為實施例4製得的純鈷粉的磁滯回線。

圖9為實施例4製得的純鈷粉的低倍透射電鏡圖。

圖10為實施例5製得的純鈷粉的x射線衍射圖譜。

圖11為實施例5製得的純鈷粉的磁滯回線。

圖12為實施例5製得的純鈷粉的低倍透射電鏡圖。

圖13為實施例6製得的純鈷粉的x射線衍射圖譜。

圖14為實施例6製得的純鈷粉的磁滯回線。

圖15為實施例6製得的純鈷粉的低倍透射電鏡圖。

圖16為實施例7製得的純鈷粉的x射線衍射圖譜。

圖17為實施例7製得的純鈷粉的磁滯回線。

圖18為實施例7製得的純鈷粉的低倍透射電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

第一步，配製鈷鹽前驅體溶液：

取0.595g的六水氯化鈷溶於70ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，配製得到溶液1即鈷鹽前驅體溶液；

第二步，配製還原液：

取2.0g的氫氧化鈉顆粒溶於20ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，隨後加入甲酸鈉粉末1.04g，將其完全溶解，配製得到溶液2即還原液；

第三步，配製反應溶液：

將第二步所得的溶液2加入到第一步所得的溶液1中，並超聲震蕩使其混合均勻，配製得到溶液3即反應溶液；

第四步，製備面心立方結構金屬鈷粉：

將第三步所得的溶液3放入反應釜中加熱到180℃，保溫8h，以0.25℃/min的冷卻速度冷卻，將所得產物離心分離，並用無水乙醇衝洗去除雜質，常壓下得到了單一穩定的高溫相fcc-co，即面心立方結構金屬鈷粉，該金屬鈷粉的鈷顆粒呈球形，尺寸為0.5μm～0.6μm，具有的飽和磁化強度為119.7emu/g，剩餘磁化強度3.8emu/g，內稟矯頑力為157.4oe。

圖1為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的x射線衍射圖譜，由圖可見其x射線衍射峰特徵明顯，製得的是純fcc-co，同時含有一定量的非晶。

圖2為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的磁滯回線，可見鈷粉的飽和磁化強度為119.7emu/g，剩餘磁化強度3.8emu/g，內稟矯頑力為157.4oe。

實施例2

第一步，配製鈷鹽前驅體溶液：

同實施例1；

第二步，配製還原液：

取1.5g的氫氧化鈉顆粒溶於20ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，隨後加入甲酸鈉粉末1.04g，將其完全溶解，配製得到溶液2即還原液；

第三步，配製反應溶液：

同實施例1；

第四步，製備面心立方結構金屬鈷粉：

工藝過程和參數同實施例1，常壓下得到了單一穩定的高溫相fcc-co，即面心立方結構金屬鈷粉，該金屬鈷粉的鈷顆粒呈球形，尺寸為0.6μm～0.8μm，具有的飽和磁化強度為177.4emu/g，剩餘磁化強度6.4emu/g，內稟矯頑力為198.4oe。

圖3為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的x射線衍射圖譜，由圖可見其x射線衍射峰特徵明顯，製得的是純fcc-co，同時含有一定量的非晶。

圖4為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的磁滯回線，可見鈷粉的飽和磁化強度為177.4emu/g，剩餘磁化強度6.4emu/g，內稟矯頑力為198.4oe。

實施例3

第一步，配製鈷鹽前驅體溶液：

同實施例1；

第二步，配製還原液：

取0.5g的氫氧化鈉顆粒溶於20ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，隨後加入甲酸鈉粉末1.04g，將其完全溶解，配製得到溶液2即還原液；

第三步，配製反應溶液：

同實施例1；

第四步，製備面心立方結構金屬鈷粉：

工藝過程和參數同實施例1，常壓下得到了單一穩定的高溫相fcc-co，即面心立方結構金屬鈷粉，該金屬鈷粉的鈷顆粒呈球形，尺寸為0.5μm～0.7μm，具有的飽和磁化強度為123.6emu/g，剩餘磁化強度5.6emu/g，內稟矯頑力為289.3oe。

圖5為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的x射線衍射圖譜，由圖可見其x射線衍射峰特徵明顯，製得的是純fcc-co，同時含有一定量的非晶。

圖6為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的磁滯回線，可見鈷粉的飽和磁化強度為123.6emu/g，剩餘磁化強度5.6emu/g，內稟矯頑力為289.3oe。

表1.前驅體溶液中不同氫氧化鈉含量所製備出的鈷粉的磁性能對比

表1數據說明，本發明方法通過改變氫氧化鈉的含量能夠製備有不同磁性能的鈷粉。

實施例4

第一步，配製鈷鹽前驅體溶液：

同實施例1；

第二步，配製還原液：

取0.8g的氫氧化鈉顆粒溶於20ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，隨後加入甲酸鈉粉末1.04g，將其完全溶解，配製得到溶液2即還原液；

第三步，配製反應溶液：

同實施例1；

第四步，製備面心立方結構金屬鈷粉：

將第三步所得的溶液3放入反應釜中加熱到190℃，保溫15h，以0.28℃/min的冷卻速度冷卻，將所得產物離心分離，並用無水乙醇衝洗去除雜質，常壓下得到了單一穩定的高溫相fcc-co，即面心立方結構金屬鈷粉，該金屬鈷粉的鈷顆粒呈球形，尺寸為0.4μm～0.6μm，具有的飽和磁化強度為158.2emu/g，剩餘磁化強度為4.59emu/g，內稟矯頑力為181.9oe。

圖7為實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的x射線衍射圖譜，由圖可見其x射線衍射峰特徵明顯，得到純fcc-co，同時含有一定量的非晶。

圖8為實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的磁滯回線，可見鈷粉的飽和磁化強度為158.2emu/g，剩餘磁化強度為4.59emu/g，內稟矯頑力為181.9oe。

圖9為實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的低倍透射電鏡圖，該濃度下製備出的鈷粉平均顆粒尺寸在0.4μm～0.6μm。

實施例5

第一步，配製鈷鹽前驅體溶液：

取1.499g的六水氯化鈷溶於70ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，配製得到溶液1即鈷鹽前驅體溶液；

第二步，配製還原液：

同實施例4；

第三步，配製反應溶液：

同實施例1；

第四步，製備面心立方結構金屬鈷粉：

工藝過程和參數同實施例1，常壓下得到了單一穩定的高溫相fcc-co，即面心立方結構金屬鈷粉，該金屬鈷粉的鈷顆粒呈球形，尺寸為0.4μm～0.8μm，具有的飽和磁化強度為163.8emu/g，剩餘磁化強度為3.4emu/g，內稟矯頑力為130.0oe。

圖10為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的x射線衍射圖譜，由圖可見其x射線衍射峰特徵明顯，製得的是純fcc-co，同時含有一定量的非晶。

圖11為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的磁滯回線，可見鈷粉的飽和磁化強度為163.8emu/g，剩餘磁化強度為3.4emu/g，內稟矯頑力為130.0oe。

圖12為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的低倍透射電鏡圖，該濃度下製備出的鈷粉平均顆粒尺寸在0.4μm～0.8μm。

實施例6

第一步，配製鈷鹽前驅體溶液：

取0.167g的六水氯化鈷溶於70ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，配製得到溶液1即鈷鹽前驅體溶液；

第二步，配製還原液：

同實施例4；

第三步，配製反應溶液：

同實施例1；

第四步，製備面心立方結構金屬鈷粉：

工藝過程和參數同實施例1，常壓下得到了單一穩定的高溫相fcc-co，即面心立方結構金屬鈷粉，該金屬鈷粉的鈷顆粒呈球形，尺寸為0.05μm～0.1μm，具有的飽和磁化強度為147.3emu/g，剩餘磁化強度為6.2emu/g，內稟矯頑力為192.2oe。

圖13為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的x射線衍射圖譜，由圖可見其x射線衍射峰特徵明顯，得到純fcc-co，同時含有一定量的非晶。

圖14為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的磁滯回線，可見鈷粉的飽和磁化強度為147.3emu/g，剩餘磁化強度為6.2emu/g，內稟矯頑力為192.2oe。

圖15為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的低倍透射電鏡圖，該濃度下製備出的鈷顆粒平均顆粒尺寸為0.05μm～0.1μm。

實施例4-6的數據說明，本發明方法通過改變前驅體溶液中鈷離子的濃度能夠製備有不同磁性能的鈷粉。

實施例7

第一步，配製鈷鹽前驅體溶液：

同實施例1；

第二步，配製還原液：

取1.0g的氫氧化鈉顆粒溶於20ml的乙二醇中，超聲震蕩使其完全溶解，隨後加入甲酸鈉粉末1.04g，將其完全溶解，配製得到溶液2即還原液；

第三步，配製反應溶液：

同實施例1；

第四步，製備面心立方結構金屬鈷粉：

將第三步所得的溶液3放入反應釜中加熱到150℃，保溫10h，以0.22℃/min的冷卻速度冷卻，將所得產物離心分離，並用無水乙醇衝洗去除雜質，常壓下得到了單一穩定的高溫相fcc-co，即面心立方結構金屬鈷粉，該金屬鈷粉的鈷顆粒呈球形，尺寸為0.7μm～1.0μm，具有的飽和磁化強度為73.2emu/g，剩餘磁化強度為2.0emu/g，內稟矯頑力為137.3oe。

圖16為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的x射線衍射圖譜，由圖可見其x射線衍射峰特徵明顯，得到純fcc-co，同時含有一定量的非晶。

圖17為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的磁滯回線，可見鈷粉的飽和磁化強度為73.2emu/g，剩餘磁化強度為2.0emu/g，內稟矯頑力為137.3oe。

圖18為本實施例製得的面心立方結構金屬鈷粉的低倍透射電鏡圖，可知鈷粉的平均顆粒尺寸為0.7μm～1.0μm。

上述實施例中，所用到的原料都是通過商購獲得的，所用到的設備均為公知的化工設備，所用到的工藝操作方法均為本技術領域的技術人員所熟知的。