四氧化三鈷的製備方法
2023-07-17 19:03:06
四氧化三鈷的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種四氧化三鈷的製備方法，包括以下步驟：將鈷源在一溶劑熱反應介質中混合併溶解形成一第一混合溶液，該溶劑熱反應介質包括水和有機溶劑；將沉澱劑加入到該第一混合溶液中混合併溶解形成一第二混合溶液；將該第二混合溶液進行溶劑熱反應，得到四氧化三鈷前驅體，以及燒結所述四氧化三鈷前驅體得到產物四氧化三鈷。
【專利說明】四氧化三鈷的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種四氧化三鈷納米材料的製備方法，尤其涉及一種可控形貌的四氧 化三鈷納米材料的製備方法。
【背景技術】
[0002] 尖晶石型過渡金屬氧化物四氧化三鈷（C〇304)廣泛應用於電池材料、磁性材料、催 化劑、熱敏和壓敏電阻、生物傳感器等領域。製備C〇 304的方法有灼燒及熱分解法、水熱法、 溶劑熱法、溶膠-凝膠法及化學噴霧熱分解法、化學氣相沉澱法以及液相沉澱法等。水熱 法通過在密閉反應器中進行水熱反應生成前驅體，然後將前驅體在空氣中煅燒，是一種制 備不同形貌納米氧化物的有效方法。它具有純度高、粉末細(納米級)、分散性好、分布窄、均 勻、無團聚、晶型好、形貌可控和環境友好等優點。C 〇304的形貌對其物理和電化學性能具有 顯著影響，可控制備不同形貌的納米c〇30 4作為納米材料合成技術的難點之一，已經引起世 界各國科研工作者的關注。
[0003] 現有技術中有採用溶劑熱法來製備C〇304納米粒子，該種方法以乙醇為溶劑，鈷 鹽和聚乙烯吡咯烷酮為原料，通過調控聚乙烯吡咯烷酮的添加量製備出了具有不同尺寸的 C〇304納米粒子。這種製備方法能夠直接的調控納米尺寸大小，但是該方法產率低，生產成 本高。此外現有技術中也有採用有機小分子作為膠凝劑，在鈷鹽溶液中攪拌發生溶膠凝膠 反應，經過洗滌、乾燥、煅燒得到各種不同形貌的C 〇304納米粒子。這種製備方法能夠在低溫 常壓下完成反應，具有汙染小，生產效率高等特點，但是製備的納米c 〇304顆粒形貌不規整、 分布不均勻、且團聚比較嚴重，對材料的應用性能會有較大影響。
【發明內容】
[0004] 有鑑於此，確有必要提供一種形貌可控、工藝簡單且易於工業化生產的四氧化三 鈷的製備方法。
[0005] -種四氧化三鈷的製備方法，包括以下步驟：將二價鈷源在一溶劑熱反應介質中 混合併溶解形成一第一混合溶液，該溶劑熱反應介質包括水和有機溶劑；將沉澱劑加入到 該第一混合溶液中混合併溶解形成一第二混合溶液，以及將該第二混合溶液進行溶劑熱反 應，得到四氧化三鈷前驅體，以及燒結該四氧化三鈷前驅體得到產物四氧化三鈷。
[0006] 與現有技術相比較，本發明實施例利用水和有機溶劑的混合作為溶劑熱反應介 質，並在沉澱劑的作用下可製備出純度高、分散性好、尺寸分布窄、均勻、無團聚、晶型好、形 貌可控的四氧化三鈷納米材料。該方法可以實現納米的四氧化三鈷從一維到三維的可控制 備。此外，該製備工藝簡單、無需添加任何分散劑和表面活性劑、產率高、生產成本低，易於 實現工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007] 圖1為本發明實施例1合成的四氧化三鈷納米線的掃描電鏡照片。
[0008] 圖2為本發明實施例2合成的四氧化三鈷納米片的掃描電鏡照片。
[0009] 圖3為本發明實施例3合成的四氧化三鈷納米片球的掃描電鏡照片。
[0010] 如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發明。
【具體實施方式】
[0011] 下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的四氧化三鈷的製備方法作進一步 的詳細說明。
[0012] 本發明實施方式提供一種四氧化三鈷的製備方法，包括以下步驟： S1，將二價鈷（Co2+)源在一溶劑熱反應介質中混合併溶解形成一第一混合溶液，該溶劑 熱反應介質包括水和有機溶劑； 52, 將沉澱劑加入到該第一混合溶液中混合併溶解形成一第二混合溶液，以及 53, 將該第二混合溶液進行溶劑熱反應，得到四氧化三鈷前驅體，以及 54, 燒結所述四氧化三鈷前驅體得到產物四氧化三鈷。
[0013] 在上述步驟S1中，所述二價鈷源可溶於所述溶劑熱反應介質。該二價鈷源可以為 硝酸鈷（Co (H03) 2)、氯化鈷（CoCl2)、硫酸鈷（C〇S04)以及乙酸鈷（Co (CH3C00) 2)中的至少一 種。所述二價鈷源的濃度可以為0.01m〇l/L至lmol/L。該濃度是指二價鈷源在溶劑熱反應 介質中的總體積濃度。
[0014] 所述溶劑熱反應介質為所述水和有機溶劑的混合液。所述水和有機溶劑之間相互 混合均勻。所述水可以為蒸餾水。所述有機溶劑優選為具有還原性質的多元醇。該多元醇 可以為與水互溶的醇，如二甘醇、丙三醇、三甘醇、四甘醇以及丁三醇中的一種或多種。優選 地，所述有機溶劑與水相互微溶或不溶，即所述有機溶劑在水中具有較低的溶解度。採用該 在水中溶解度較低的有機溶劑與水形成的均勻混合液作為所述溶劑熱反應介質利於調控 形成的所述四氧化三鈷的形貌。該在水中溶解度較低的有機溶劑優選可以為正丁醇、異丁 醇、正戊醇、正己醇以及正庚醇中的至少一種。更為優選地，所述有機溶劑為異丁醇。
[0015] 所述水和有機溶劑的體積比可以為15:1~1:10。採用該體積比範圍內的溶劑熱反 應介質可使後續形成的四氧化三鈷的形貌規整、可控。優選地，所述水和有機溶劑的體積比 可以為10:1~1:8。更為優選地，所述水和有機溶劑的體積比為2. 5 :1。
[0016] 在上述步驟S1中，形成所述第一混合溶液的步驟進一步包括： S11，均勻混合所述水和有機溶劑形成所述溶劑熱反應介質，以及 S12,將所述二價鈷源加入到該溶劑熱反應介質中混合併溶解形成所述第一混合溶液。
[0017] 在上述步驟S11中可通過攪拌的方式使有機溶劑在水中達到最大的溶解度。
[0018] 在上述步驟S12中，在將所述二價鈷源加入到該溶劑熱反應介質的過程中持續攪 拌以使所述二價鈷源充分溶解並與所述溶劑熱反應介質均勻混合。在該步驟S12中，所述 攪拌的速率可以為l〇〇r/min至3000r/min，所述攪拌的時間可以為0. 5小時至2小時。該 第一混合溶液為一澄清透明溶液。
[0019] 在上述步驟S2中，所述沉澱劑可以為尿素、葡萄糖、蔗糖、氫氧化鈉以及氫氧化 鉀中的至少一種。優選地，所述沉澱劑為尿素，採用尿素可更好地促進所述四氧化三鈷成 核並調控形成的四氧化三鈷的形貌。所述沉澱劑與所述二價鈷源之間的摩爾比可以為 0. 1: f 4:1，該比例範圍內可更好地形成純相的四氧化三鈷晶體。
[0020] 進一步地，可通過調控所述沉澱劑和二價鈷源之間的配比來形成不同形貌的四氧 化三鈷。具體地，調節所述沉澱劑與二價鈷源之間的摩爾比為〇.1~〇.4:1以形成一維的四 氧化三鈷納米線。調節所述沉澱劑與二價鈷源之間的摩爾比為〇. 4~1. 5:1以形成二維的四 氧化三鈷納米片。調節所述沉澱劑與二價鈷源之間的摩爾比為1. 51:1以形成三維的四氧 化三鈷納米片球。其中，所述摩爾比為0.4:1和1.5:1時存在過渡形態的四氧化三鈷。具 體地，當所述摩爾比為〇. 4:1時，生成的所述四氧化三鈷同時存在納米線和納米片兩種形 貌。當所述摩爾比為1. 5:1時，生成的所述四氧化三鈷同時存在納米片和納米片球兩種形 貌。上述每個摩爾比範圍內，生成的四氧化三鈷均形貌均一、分散性好、無團聚。
[0021] 上述步驟S2可進一步包括一攪拌的步驟以使所述沉澱劑在所述第一混合溶液中 充分溶解且與所述第一混合溶液均勻混合。該步驟中，攪拌速率可以為100r/mirT3000r/ min，攪拌的時間可以為0.5小時~2小時。該第二混合溶液仍為一澄清的溶液。所述沉澱 劑產生作用在所述溶劑熱反應過程中。
[0022] 在上述步驟S3中，該溶劑熱反應在一高壓反應釜中進行，反應的溫度為 120°C ~230°C。所述溶劑熱反應釜可為一密封高壓釜，通過對該密封高壓釜加壓或利用反應 釜內部蒸汽的自生壓力使反應釜內部壓力上升，從而使反應釜內部的反應原料在高溫高壓 條件下進行反應。該反應釜內部壓力可以為〇. 2MPa~30MPa，反應時間為2小時至48小時， 得到所述四氧化三鈷前驅體。在反應完畢後，所述反應釜可自然冷卻至室溫。通過上述過 程，反應產物的形貌已經形成，換句話說，該四氧化三鈷前驅體的形貌與後續形成的四氧化 二鑽的形貌基本一致。
[0023] 進一步地，在通過所述步驟S3得到所述四氧化三鈷前驅體後，可進一步分離提純 該四氧化三鈷前驅體。所述分離的方式可以為過濾或離心分離。本發明實施例中採用離心 分離的方式分離所述四氧化三鈷前驅體，所述離心分離的轉速可為3000r/mirT8000r/min。 所述分離後的四氧化三鈷前驅體可進一步進行洗滌。本發明實施例中採用水和無水乙醇分 別多次洗滌該四氧化三鈷前驅體。
[0024] 所述分離提純後的四氧化三鈷前驅體可進一步進行乾燥以去除溶劑。該乾燥可以 是真空抽濾或加熱乾燥。所述加熱乾燥的溫度可以為60°C ~80°C，加熱的時間可以為12小 時~24小時。
[0025] 在上述步驟S4中，所述四氧化三鈷前驅體可在空氣或真空氣氛下燒結，所述燒結 的溫度可以為300°C至450°C。所述燒結的時間可以為2小時至6小時。燒結後的產物經 自然冷卻至室溫後獲得宏觀為黑色粉末狀的四氧化三鈷納米材料。
[0026] 本發明實施例利用水和有機溶劑的混合作為溶劑熱反應介質，並在沉澱劑的作用 下可製備出純度高、分散性好、尺寸分布窄、均勻、無團聚、晶型好、形貌可控的四氧化三鈷 納米材料。該方法可以實現納米的四氧化三鈷從一維到三維的可控制備。此外，該製備工 藝簡單、無需添加任何分散劑和表面活性劑、產率高、生產成本低，易於實現工業化生產。
[0027] 實施例1 量取25ml的蒸餾水和10ml的異丁醇混合均勻，然後加入2. 5_〇1的硝酸鈷，得到均勻 的硝酸鈷溶液。稱取〇.5mmol的尿素作為沉澱劑，溶解到所述硝酸鈷溶液中，得到所述第二 混合溶液。將該第二混合溶液轉移到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，恆溫170°C，反 應15小時，然後自然冷卻到室溫得到四氧化三鈷前驅體。將該四氧化三鈷前驅體在5000r/ min中的條件下離心分離，然後用蒸餾水和無水乙醇各洗滌5次，置於乾燥箱中，80°C條 件下乾燥15小時。將該分離提純後的四氧化三鈷前驅體至於馬弗爐，空氣氣氛條件下以 400°C煅燒5小時，然後自然冷卻至室溫得到宏觀為黑色粉末的四氧化三鈷納米材料。
[0028] 請參閱圖1，從圖中可以看出，四氧化三鈷為尺寸均勻且分散的一維納米線，該納 米線的寬度為50納米至80納米，長度為2微米至10微米，該一維納米線具有較大的長徑 比。
[0029] 實施例2 量取5ml的蒸餾水和30ml的異丁醇混合均勻，然後加入5_〇1的硝酸鈷，得到均勻的 硝酸鈷溶液。稱取5mmol的尿素作為沉澱劑，溶解到所述硝酸鈷溶液中，得到所述第二混合 溶液。將該第二混合溶液轉移到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，恆溫200°C，反應24 小時，然後自然冷卻到室溫得到四氧化三鈷前驅體。將該四氧化三鈷前驅體在5000r/min 中的條件下離心分離，然後用蒸餾水和無水乙醇各洗滌5次，置於乾燥箱中，80°C條件下幹 燥15小時。將該分離提純後的四氧化三鈷前驅體至於馬弗爐，空氣氣氛條件下以350°C煅 燒4小時，然後自然冷卻至室溫得到宏觀為黑色粉末的四氧化三鈷納米材料。
[0030] 請參閱圖2,從圖中可以看出，四氧化三鈷為尺寸均勻且分散的二維納米片，該納 米片的厚度為50納米左右。
[0031] 實施例3 量取20ml的蒸餾水和15ml的異丁醇混合均勻，然後加入lOmmol的硝酸鈷，得到均勻 的硝酸鈷溶液。稱取30mmol的尿素作為沉澱劑，溶解到所述硝酸鈷溶液中，得到所述第二 混合溶液。將該第二混合溶液轉移到具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，恆溫160°C，反 應30小時，然後自然冷卻到室溫得到四氧化三鈷前驅體。將該四氧化三鈷前驅體在5000r/ min中的條件下離心分離，然後用蒸餾水和無水乙醇各洗滌5次，置於乾燥箱中，80°C條 件下乾燥15小時。將該分離提純後的四氧化三鈷前驅體至於馬弗爐，空氣氣氛條件下以 400°C煅燒6小時，然後自然冷卻至室溫得到宏觀為黑色粉末的四氧化三鈷納米材料。
[0032] 請參閱圖3,從圖中可以看出，四氧化三鈷為尺寸均勻且分散的三維納米片球，該 三維的納米片球由二維的納米片自組裝而成。
[0033] 另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其他變化，當然，這些依據本發明精 神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的範圍之內。
【權利要求】
1. 一種四氧化三鈷的製備方法，包括以下步驟： 將二價鈷源在一溶劑熱反應介質中混合併溶解形成一第一混合溶液，該溶劑熱反應介 質包括水和有機溶劑； 將沉澱劑加入到該第一混合溶液中混合併溶解形成一第二混合溶液； 將該第二混合溶液進行溶劑熱反應，得到四氧化三鈷前驅體，以及 燒結所述四氧化三鈷前驅體得到產物四氧化三鈷。
2. 如權利要求1所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，所述二價鈷源為硝酸鈷、 氯化鈷、硫酸鈷以及乙酸鈷中的至少一種。
3. 如權利要求1所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，所述溶劑熱反應介質中 水和所述有機溶劑的體積比為15:1至1:10。
4. 如權利要求1所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑與水均勻 混合且相互微溶或不溶。
5. 如權利要求4所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑為正丁醇、 異丁醇、正戊醇、正己醇以及正庚醇中的至少一種。
6. 如權利要求1所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，形成所述第一混合溶液 的步驟進一步包括： 均勻混合所述水和有機溶劑形成所述溶劑熱反應介質，以及 將所述二價鈷源加入到該溶劑熱反應介質中混合併溶解形成所述第一混合溶液。
7. 如權利要求1所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，所述沉澱劑為尿素、葡萄 糖、蔗糖、氫氧化鈉以及氫氧化鉀中的至少一種。
8. 如權利要求1所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，調節所述沉澱劑與所述 二價鈷源之間的摩爾比為〇. 1:1~4:1。
9. 如權利要求8所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，調節所述沉澱劑與二價 鈷源之間的摩爾比為〇. f〇. 4:1以形成一維的四氧化三鈷納米線。
10. 如權利要求8所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，調節所述沉澱劑與二價 鈷源之間的摩爾比為〇. Γ1. 5:1以形成二維的四氧化三鈷納米片。
11. 如權利要求8所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，調節所述沉澱劑與二價 鈷源之間的摩爾比為1.51:1以形成三維的四氧化三鈷納米片球。
12. 如權利要求1所述的四氧化三鈷的製備方法，其特徵在於，所述燒結的溫度可以為 300°C 至 450°C。
【文檔編號】C01G51/04GK104098145SQ201410296430
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】劉少軍, 張宏生, 尚玉明, 王莉, 高劍, 李建軍, 羅晶, 何向明, 王要武 申請人:江蘇華東鋰電技術研究院有限公司, 清華大學