用於分離基於碳的納米結構體的組合物、方法和系統的製作方法
2023-07-17 20:57:51
用於分離基於碳的納米結構體的組合物、方法和系統的製作方法
【專利摘要】本發明總體上涉及用於分離基於碳的納米結構體的組合物、方法和系統。
【專利說明】用於分離基於碳的納米結構體的組合物、方法和系統
[0001] 相關申請
[0002] 本申請根據35U. S. C. § 119(e)要求2012年5月7日提交且題為 "Compositions, Methods, and Systems for Separating Carbon-based Nanostructures" 的美國臨時專利申請序列號61/643, 462的優先權，將其通過參考全部引入本文中用於所 有目的。
[0003] 關於聯邦諮助的研究或開發的聲明
[0004] 本發明是在根據由陸軍研究辦公室授予的授權號W911NF-07-D-0004的政府支持 下完成的。政府在本發明中具有一定權利。
【技術領域】
[0005] 本發明總體上涉及用於分離基於碳的納米結構體的組合物、方法和系統。
【背景技術】
[0006] 基於碳的納米材料（例如碳納米管、石墨烯富勒烯）具有使它們在多種應用中是 有用的獨特的電子、光學和物理特性。受這些潛在的工業規模應用驅使，這些納米材料正以 非常大/大批的量日益增多地被生產。多數應用要求證明對這些材料的特性的大的控制程 度。然而，製造方法中的許多產生非均質的產物。例如，多數單壁碳納米管（SWNT)合成技 術產生半導體性和金屬性SWNT的混合物。半導體性SWNT對於在場效應電晶體和能量收集 中的應用是合乎需要的，而金屬性SWNT擁有對於作為透明電極和天線的應用的大量潛力。 各應用要求高度純淨的半導體性或金屬性SWNT樣品。此外，這樣的SWNT是高度合乎需要 的應用中的許多涉及其中對於所期望的產物的純化或選擇仍是抑制性問題（特別是在大 規模下）的化學或處理。
[0007] 因此，需要改善的組合物、方法和系統用於分離基於碳的納米結構體。
【發明內容】
[0008] 在一些實施方式中，提供將第一類型的基於碳的納米結構體與至少一種第二類型 的基於碳的納米結構體至少部分地分離的方法，其包括：提供多個多孔微粒，其中所述多個 多孔微粒各自包括與所述微粒締合（associated)的多個納米顆粒；使所述多個多孔微粒 暴露於基於碳的納米結構體的混合物，所述基於碳的納米結構體的混合物包括所述第一類 型的基於碳的納米結構體和所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體，其中所述第一 類型的基於碳的納米結構體以比所述至少第二類型的基於碳的納米結構體大的程度被吸 引到所述多孔微粒和/或與所述多孔微粒締合；和從所述基於碳的納米結構體的混合物至 少部分地分離所述多孔微粒，由此收集一批富含所述第一類型的基於碳的納米結構體的基 於碳的納米結構體。
[0009] 在一些實施方式中，提供製品，其包括：多孔微粒；和與所述多孔微粒締合的多個 納米顆粒，其被選擇為促進所述微粒從介質的分離。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010] 圖1的a描繪根據非限制性實施方式，可使用聚丙烯酸使具有?IOnm的平均直徑 的Fe 3O4納米顆粒簇集（群集，cluster)。
[0011] 圖1的b顯示根據非限制性實施方式的納米顆粒的圖像。
[0012] 圖1的c描繪根據一些實施方式的在溶液中的納米顆粒的磁分離。
[0013] 圖2的a描繪根據一些實施方式的芯/殼磁性納米顆粒的非限制性實例。
[0014] 圖2的b顯示根據非限制性實施方式的納米顆粒的圖像。
[0015] 圖2的c顯示根據非限制性實施方式的包含納米顆粒的溶液。
[0016] 圖3的a顯示根據非限制性實施方式的沉積在多孔聚合物基體上的Fe3O4顆粒的 圖像。
[0017] 圖3的b顯示根據非限制性實施方式的包括多個納米顆粒的多孔微粒的TEM圖 像。
[0018] 圖3的c顯示圖3的b中的圖像的放大圖。
[0019] 圖4的a概述根據一些實施方式的選擇性地使用多孔微粒提取純化的SWNT溶液 的非限制性方法。
[0020] 圖4的b顯示根據一些實施方式的磁性多孔微粒的磁分離。
[0021] 圖4的c顯示根據一些實施方式的分離的基於碳的納米結構體的光吸收光譜。
[0022] 圖5說明根據一些實施方式的基於碳的納米結構體的磁分離的非限制性實驗路 線。
[0023] 圖6描繪根據一些實施方式的採用點擊化學的分離方法/系統。
[0024] 圖7的a顯示根據非限制性實施方式的在兩個條形磁體的場中材料的磁分離的響 應。
[0025] 圖7的b顯示根據非限制性實施方式的大量的分離的碳納米管的圖片。
[0026] 圖7的c顯示根據非限制性實施方式的包括多種碳納米管的起始混合材料、以及 分離的半導體性和金屬性碳納米管的吸收光譜。
[0027] 圖8和12顯示根據一些實施方式的基於碳的納米結構體的溶液的圖片和相應的 圖。
[0028] 圖9、10、11和13顯示根據一些實施方式的磁分離技術和/或方法的非限制性實 例。
[0029] 圖14和15顯示根據一些實施方式的分離的碳納米管的數據和圖片，其中使用本 文中描述的方法和系統分離97mg基本上純化的納米管。
[0030] 圖16的a顯示根據非限制性實施方式的聚合物和納米顆粒之間的絡合。
[0031] 圖16的b顯示根據一些實施方式的基於碳的納米結構體和多孔微粒之間的結合 的示意圖。
[0032] 圖17的a顯示根據非限制性實施方式的基於碳的納米結構體特異性對磁珠量的 圖。
[0033] 圖17的b顯示根據非限制性實施方式的基於碳的納米結構體特異性對時間的圖。
[0034] 圖18顯示根據一些實施方式的分離的基於碳的納米結構體和起始材料的吸收光 譜。
[0035] 圖19的a顯示根據非限制性實施方式的關於多種磁珠量的解吸的材料的吸收光 譜。
[0036] 圖19的b顯示根據非限制性實施方式的關於多種磁珠量的上清液的吸收光譜。
[0037] 圖19的c顯示根據非限制性實施方式的在多種時間間隔處的解吸的材料的吸收 光譜。
[0038] 圖19的d顯示根據非限制性實施方式的在多種時間間隔處的上清液的吸收光譜。
[0039] 圖20的a顯示根據一些實施方式的在手性方面變化的Unidym和純化的基於碳的 納米結構體的峰去卷積吸收光譜。
[0040] 圖20的b顯示根據非限制性實施方式的在手性方面變化的Nan0-C和純化的基於 碳的納米結構體的峰去卷積吸收光譜。
[0041] 當結合附圖考慮時，本發明的其它方面、實施方式和特徵將從以下詳細描述變得 明晰。附圖是示意性的且不意圖按比例繪製。為了清楚，並非在每個圖中標註了每個部件 (成分），在圖解對於容許本領域普通技術人員理解本發明不是必需時也未顯示本發明的 各實施方式的每個部件（成分）。通過參考被引入本文中的所有專利申請和專利通過參考 全部引入。在衝突的情況下，本說明書（包括定義）將進行支配。
【具體實施方式】
[0042] 本發明總體上涉及用於分離基於碳的納米結構體的組合物、方法和系統。在一些 實施方式中，所述組合物、方法和/或系統可用於將第一類型的基於碳的納米結構體與至 少一種第二類型的基於碳的納米結構體分離。在一些實施方式中，所述組合物、方法和/或 系統可包括多個多孔微粒。
[0043] 不希望受理論束縛，與本領域中已知的組合物、方法和/或系統相比，本文中描述 的組合物、方法和/或系統可提供用於分離基於碳的納米結構體的許多優點。例如，本文中 描述的組合物、方法和/或系統可有利地不要求使用超速離心法。另外，與已知的組合物、 方法和/或系統相比，本文中描述的組合物、方法和/或系統中的許多可在更大規模上採 用。
[0044] 在一些實施方式中，方法包括將第一類型的基於碳的納米結構體與至少一種第二 類型的基於碳的納米結構體至少部分地分離。所述第一類型的基於碳的納米結構體和所述 至少一種第二類型的基於碳的納米結構體可在許多特性方面不同，包括，但不限於，電、化 學、光學和/或物理特性。所述第一類型和所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體 可通過利用它們的至少一種不同的特性而分離。
[0045] 在一些實施方式中，所述第一類型的基於碳的納米結構體和所述至少一種第二類 型的基於碳的納米結構體包括不同的磁特性。在一些實施方式中，所述類型的基於碳的納 米結構體的不同在於各類型是金屬性的、半導體性的、和/或特異性（n，m)金屬性的或半導 體性的。在一些實施方式中，所述第一類型的基於碳的納米結構體是金屬性的。在一些實 施方式中，所述第一類型的基於碳的納米結構體是半導體性的。在一些實施方式中，所述第 二類型的基於碳的納米結構體是金屬性的。在一些實施方式中，所述第二類型的基於碳的 納米結構體被吸引到磁場，而所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體與所述第一類 型的基於碳的納米結構體相比磁性更小或者為基本上非磁性的。因此，所述第一類型的基 於碳的納米結構體可通過如下與所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體分離：利用 在它們的磁性質方面的差異。
[0046] 在一些實施方式中，所述第一類型的基於碳的納米結構體和所述至少一種第二類 型的基於碳的納米結構體包括不同的手性。例如，在一些實施方式中，所述第一類型的基於 碳的納米結構體包括第一手性矢量且所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體包括 不同的手性矢量。如本領域普通技術人員將知曉的，手性矢量通常定義扭曲程度、以及彎曲 方式（方向）例如向右邊彎曲、向左邊彎曲等。因此，所述第一類型的基於碳的納米結構體 可通過如下與所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體分離：利用在它們的手性方面 的差異。
[0047] 在一些實施方式中，第一類型的基於碳的納米結構體（例如，在與至少一種第二 類型的基於碳的納米結構體分離之後）可分離為第一子類型的基於碳的納米結構體和第 二子類型的基於碳的納米結構體。在一個實例中，所述第一類型的基於碳的納米結構體包 括半導體性的基於碳的納米結構體且所述第二類型的基於碳的納米結構體包括金屬性的 基於碳的納米結構體。分離的第一類型的基於碳的納米結構體可通過利用另一性質例如手 性進一步分離。在一些實施方式中，將第二類型的基於碳的納米結構體分離成第三子類型 的基於碳的納米結構體和第四子類型的基於碳的納米結構體。
[0048] 本領域普通技術人員將能夠將類似的推理應用於其它可能特性，其可在各類型和 子類型的基於碳的納米結構體和至少一種第二類型的基於碳的納米結構體之間不同，例如 經由化學官能性和形狀。
[0049] 在一些實施方式中，如本文中描述的組合物、方法和/或系統可利用多孔微粒。在 一些實施方式中，所述多孔微粒被選擇以幫助從基於碳的納米結構體的混合物分離多個第 一類型的基於碳的納米結構體。即，可選擇所述多孔微粒，使得與所述混合物中的其它類型 的基於碳的納米結構體相比，更大部分的至少一種第一類型的基於碳的納米結構體將被吸 引到所述多孔微粒和/或與所述多孔微粒締合。因此，在暴露包括所述第一類型的基於碳 的納米結構體和所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體的基於碳的納米結構體的 混合物時，與所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體相比，更大部分的所述第一類 型的基於碳的納米結構體被吸引到所述多孔微粒和/或與所述多孔微粒締合。在一些實施 方式中，方法包括如下步驟：提供多個多孔微粒；使所述多個多孔微粒暴露於基於碳的納 米結構體的混合物，所述基於碳的納米結構體的混合物包括所述第一類型的基於碳的納米 結構體和所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體，其中所述第一類型的基於碳的納 米結構體以比所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體大的程度被吸引到所述多孔 微粒和/或與所述多孔微粒締合；和收集所述多孔微粒，由此從所述基於碳的納米結構體 的混合物分離一批富含所述第一類型的基於碳的納米結構體的基於碳的納米結構體。
[0050] 在一些實施方式中，所述多孔微粒可包括多個官能團。在一些情況中，所述多個官 能團幫助第一類型的基於碳的納米結構體從所述基於碳的納米結構體的混合物的分離，因 為與所述混合物中的其它類型的基於碳的納米結構體相比，所述第一類型的基於碳的納米 結構體以更大的程度被吸引到所述多個官能團和/或與所述多個官能團締合。這在如下實 施方式中可為特別有用的：其中，所述第一類型的納米結構體包括互補官能團（例如，與存 在於所述微粒中的官能團互補），所述互補官能團在所述混合物中包含的其它類型的基於 碳的納米結構體上不存在和/或以更小的程度存在。所述多個官能團可為形成所述微粒的 材料的一部分（例如，所述微粒由聚合物材料形成，其中所述聚合物材料包括所述多個官 能團）和/或為與所述微粒締合的材料的一部分（例如，與所述微粒締合的納米顆粒的一 部分；如本文中所描述的）。
[0051] 在一些實施方式中，所述基於碳的納米結構體和所述微粒之間的相互作用可包括 形成鍵例如共價鍵（例如碳-碳、碳-氧、氧-矽、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金屬-氧或其它 共價鍵）、離子鍵、氫鍵（例如，在羥基、胺、羧基、硫醇和/或類似官能團之間的）、配價鍵 (例如，金屬離子和單齒或多齒配體之間的絡合或螯合）等。所述相互作用還可包括範德華 相互作用。在一些實施方式中，所述相互作用為共價相互作用。共價相互作用的非限制性 實例包括，但不限於，重氮化學、點擊化學等。在其它實施方式中，所述相互作用為非共價相 互作用。例如，在一些實施方式中，所述微粒選擇性地摻雜基於碳的納米結構體。在一些這 樣的情況中，所述摻雜相互作用可取決於所述基於碳的納米結構體的電子帶結構。例如，具 有大的表面電子密度和緊密的（緊湊的）表面活性劑填裝（compact surfactant packing) 的金屬性的基於碳的納米結構體不可被摻雜，而半導體性基於碳的納米結構體可被摻雜。 在一些實施方式中，選擇性摻雜用於分離第一類型的基於碳的納米結構體和至少一種第二 類型的基於碳的納米結構體。非共價相互作用的非限制性實例包括，但不限於，粘附化學、 胺化化學/表面等。
[0052] 在一些實施方式中，通過使多個納米顆粒與微粒締合，可向所述微粒賦予多個官 能團和/或其它性質。如本文中所述，可使用本領域普通技術人員已知的技術和方法使所 述納米顆粒與所述微粒締合。所述納米顆粒可存在於所述微粒的表面上和/或分散遍及所 述微粒的孔。
[0053] 在一些實施方式中，所述多個納米顆粒可被選擇為促進所述微粒從介質（例如液 體、氣體、固體等）的分離。例如，在一些實施方式中，所述多個納米顆粒為磁性的，其中所 述多孔微粒在所述納米顆粒的締合時變成磁性的。因此,如本文中所述,通過利用微粒的磁 性質，可將所述微粒從所述介質分離和/或從所述介質收集所述微粒。在一些情況中，所述 納米顆粒為順磁性的、超順磁性的、鐵磁性的、亞鐵磁性的或展示任何其它類型的磁行為。 在一些實施方式中，所述納米顆粒基本上由磁性材料形成或包括磁性材料。
[0054] 除促進所述微粒從介質的分離之外，所述納米顆粒可在如下實施方式中幫助所述 第一類型的基於碳的納米結構體從基於碳的納米結構體的混合物的分離：其中，所述第一 類型的基於碳的納米結構體被吸引到磁場，且所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構 體以與所述第一類型的基於碳的納米結構體相比更小的程度被吸引到磁場和/或為非磁 性的。
[0055] 在一些實施方式中，所述納米顆粒可用幫助目標基於碳的納米結構體的締合和/ 或結合的一個或多個官能團官能化。例如，在一些實施方式中，所述納米顆粒包括為磁性的 芯和至少部分地包封所述磁性的芯的殼，其中所述殼包括幫助目標類型的基於碳的納米結 構體的締合和/或結合的多個官能團。用於幫助目標類型的基於碳的納米結構體的締合和 /或結合的合適的官能團描述於本文中。
[0056] 在一些實施方式中，納米顆粒包括芯和至少部分地包封所述芯的殼，其中所述芯 和/或所述殼包括磁性材料，和任選地，其它組分包括非磁性或基本上非磁性的材料。磁性 材料的非限制性實例包括，但不限於，Fe304、Fe203、F e和Cu。非磁性或基本上非磁性的材料 的非限制性實例包括，但不限於，Au、Ag、SiOx和其它聚合物材料。在具體實例中，所述納米 顆粒包括磁性的芯（例如Fe 3O4)和基本上包封所述磁性的芯的Au包覆層。在一些實施方 式中，所述殼包括多個官能團。
[0057] 與多個納米顆粒締合的微粒可使用本領域普通技術人員通常知曉的技術形成。在 一些實施方式中，通過將所述微粒暴露於包括多個納米顆粒的溶液，可使所述微粒與多個 納米顆粒締合。所述納米顆粒還可共價連接和/或吸收到所述多孔微粒的表面上和/或所 述多孔微粒的孔中。
[0058] 所述多孔微粒的孔可包括任何合適的範圍的尺寸和/或在尺寸方面基本上是均 勻的。在一些情況中，所述孔可為或者不可為使用成像技術（例如掃描電子顯微鏡）可見 的。所述孔可為開放和/或閉合的孔。在一些情況中，平均孔徑為約〇· lnm、約0· 5nm、約 lnm、約 2nm、約 3nm、約 4nm、約 5nm、約 6nm、約 7nm、約 8nm、約 9nm、約 10nm、約 20nm、約 50nm、 約 lOOnm、約 200nm、約 300nm、約 400nm、約 500nm、約 600nm、約 700nm、約 800nm、約 900nm、或 約lOOnm。在一些情況中，平均孔徑為約卜約500nm、或約1-約400nm、或約1-約300nm、 或約1-約200nm、或約1-約lOOnm、或約1-約50nm、約1-約20nm、或約1-約10nm、或約 10-約200nm、或約10-約lOOnm、或約10-約50nm。在一些情況中，所述孔徑可被選擇以促 進基於碳的納米結構體與所述多孔微粒的締合。在一些情況中，所述孔徑被選擇以大到足 以容許所述基於碳的納米結構體被包含在所述孔中和/或提供可能的最大表面積。
[0059] 所述多孔微粒可由任何合適的材料形成。在一些實施方式中，所述多孔微粒由 聚合物材料形成。本領域普通技術人員將知曉用作多孔微粒的合適的材料。在一些實施 方式中，所述材料包括多個官能團，例如，胺官能團。在一些實施方式中，所述多個官能團 可幫助第一類型的基於碳的納米結構體從基於碳的納米結構體的混合物的分離，如本文 中所描述的。在一些情況中，所述多孔微粒包括丙烯葡聚糖凝膠（丙烯醯胺葡聚糖凝膠， sephacryl)。合適的材料的其它非限制性實例包括，但不限於，瓊脂糖和類似結構化的多孔 聚合物、包括胺基團的聚合物、和包括醯胺基團的聚合物。在一些實施方式中，合適的材料 為聚合物網絡。
[0060] 所述微粒可為任何合適的尺寸。在一些實施方式中，所述多個微粒可以平均直徑 (例如所述多個顆粒的平均直徑）為特徵。在一些實施方式中，所述微粒的直徑可具有高斯 型分布。在一些情況中，所述多個微粒可具有小於約500 μ m (微米）、小於約400 μ m、小於 約300 μ m、小於約250 μ m、小於約200 μ m、小於約150 μ m、小於約100 μ m、小於約50 μ m、小 於約40 μ m、小於約30 μ m、小於約10 μ m、小於約5 μ m、小於約3 μ m、或小於約1 μ m的平均 直徑。在一些實施方式中，所述微粒可具有約5 μ m、約10 μ m、約30 μ m、約40 μ m、約50 μ m、 約 100 μ m、約 150 μ m、約 200 μ m、約 250 μ m、約 300 μ m、約 400 μ m、約 500 μ m、或更大的平 均直徑。在一些實施方式中，所述微粒可具有大於約5 μ m、大於約10 μ m、大於約30 μ m、大 於約40 μ m、大於約50 μ m、大於約100 μ m、大於約150 μ m、大於約200 μ m、大於約250 μ m、 大於約300 μ m、大於約400 μ m、大於約500 μ m、或更大的平均直徑。在一些情況中，所述微 粒具有約 I l·1 m_ 約 500 μ m、約 40 μ m-約 500 μ m、約 50 μ m-約 500 μ m、約 40 μ m-約 40 μ m、 約 50 μ m_ 約 400 μ m、約 40 μ m_ 約 300 μ m、約 50 μ m_ 約 300 μ m、約 50 μ m_ 約 200 μ m、或約 50 μ m-約100 μ m的平均尺寸。在【具體實施方式】中，所述微粒具有至少50 μ m、或至少40 μ m 的平均尺寸。
[0061] 與所述微粒締合的所述多個納米顆粒可具有任何合適的尺寸。在一些實施方式 中，所述多個納米顆粒可以平均直徑（例如所述多個顆粒的平均直徑）為特徵。在一些實施 方式中，所述納米顆粒的直徑可具有高斯型分布。在一些情況中，所述多個納米顆粒可具有 小於約500nm、小於約400nm、小於約300nm、小於約250nm、小於約200nm、小於約150nm、小 於約100nm、小於約50nm、小於約40nm、小於約30nm、小於約20nm、小於約10nm、小於約5nm、 小於約3nm、或小於約Inm的平均直徑。在一些實施方式中，所述納米顆粒可具有約5nm、約 10nm、約 20nm、約 30nm、約 40nm、約 50nm、約 100nm、約 150nm、約 200nm、約 250nm、約 300nm、 約400nm、約500nm、或更大的平均直徑。在一些實施方式中，所述納米顆粒可具有約5nm、約 10nm、約 15nm、約 20nm、約 25nm、約 30nm、約 40nm、約 50nm、約 100nm、約 150nm、約 200nm、或 更大的平均直徑。在一些情況中，所述納米顆粒具有約Inm-約Ιμπκ約Inm-約500nm、約 Inm-約 400nm、或約 Inm-約 200nm、約 Inm-約 100nm、約 Inm-約 50nm、約 IOnm-約 50nm、約 IOnm-約40nm、約IOnm-約30nm、或約15nm_約25nm的平均尺寸。
[0062] 應理解，平均納米顆粒和/或微粒尺寸可通過測量代表數量的納米顆粒和/或微 粒的平均橫截面尺寸（例如，基本上球形的納米顆粒和/或微粒的直徑）來確定。例如，基 本上球形的納米顆粒和/或微粒的平均橫截面尺寸為其直徑；而且，非球形的納米顆粒和/ 或微粒的平均橫截面尺寸為其三種橫截面尺寸（例如長度、寬度、厚度）的平均值，如下面 進一步描述的。所述納米顆粒和/或微粒尺寸可使用顯微鏡法技術例如掃描電子顯微鏡或 透射電子顯微鏡技術、或光學技術例如動態光散射測定。
[0063] 在一些實施方式中，在用於將第一類型的基於碳的納米結構體與至少一種第二類 型的基於碳的納米結構體至少部分地分離的方法中可採用本文中描述的微粒。在一些情況 中，所述方法包括：提供多個多孔微粒，其中所述多個多孔微粒各自（任選地其中各自包括 與所述微粒締合的多個納米顆粒）；使所述多個多孔微粒暴露於基於碳的納米結構體的混 合物，所述基於碳的納米結構體的混合物包括所述第一類型的基於碳的納米結構體和所述 至少一種第二類型的基於碳的納米結構體，其中所述第一類型的基於碳的納米結構體以比 所述至少第二類型的基於碳的納米結構體大的程度被吸引到所述多孔微粒和/或與所述 多孔微粒締合；和至少部分地分離所述多孔微粒，由此從所述基於碳的納米結構體的混合 物分離一批富含所述第一類型的基於碳的納米結構體的基於碳的納米結構體。
[0064] 在一些實施方式中，本文中描述的方法、系統和製品可用於以充足的量將第一類 型的基於碳的納米結構體與至少一種第二類型的基於碳的納米結構體部分地分離。在一些 情況中，與所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構體至少部分地分離的所述第一類型 的基於碳的納米結構體的量大於約或為約lmg、大於約或為約5mg、大於約或為約10mg、大 於約或為約20mg、大於約或為約30mg、大於約或為約40mg、大於約或為約50mg、大於約或為 約60mg、大於約或為約70mg、大於約或為約80mg、大於約或為約90mg、大於約或為約100mg、 大於約或為約120mg、大於約或為約150mg、大於約或為約200mg、大於約或為約300mg、大於 約或為約400mg、大於約或為約500mg、或更大。
[0065] 本領域普通技術人員將知曉用於將多個微粒暴露於多種基於碳的納米結構體的 合適的方法。例如，在一些實施方式中，使包括所述多個微粒的溶液暴露於包括所述基於碳 的納米結構體的混合物的溶液。在一些情況中，在所述微粒暴露於所述基於碳的納米結構 體的混合物時，可攪動（例如攪拌、震動、離心、超聲處理）包括所述混合物的溶液。在一些 實施方式中，在使所述微粒暴露於所述基於碳的納米結構體的混合物之前，（例如，經由攪 拌、震動、超聲處理，經由添加表面活性劑（例如，十二烷基硫酸鈉）等）可使所述基於碳的 納米結構體充分地分散於溶液中。
[0066] 在一些實施方式中，所述基於碳的納米結構體可與表面活性劑締合。在一些實施 方式中，使用至少一種表面活性劑分散所述基於碳的納米結構體。在一些實施方式中，所 述表面活性劑可與基於碳的納米結構體相互作用，如對於與微粒的相互作用所描述的。在 一些實施方式中，所述表面活性劑和基於碳的納米結構體之間的相互作用可幫助將第一類 型的基於碳的納米結構體與第二類型的基於碳的納米結構體分離。表面活性劑的非限制性 實例包括離子型表面活性劑（例如十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸 鈉、肉豆蘧醇聚醚硫酸鈉 （sodium myreth sulfate)、磺基琥拍酸鈉二辛酯、氯化十六燒基 三甲基銨、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯銨）、兩性離子型表面活性劑、和非離子型表面活性劑 (例如十六烷醇、硬脂醇、和十六十八醇、triton X-100、脫水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇和 聚丙二醇的嵌段共聚物、壬苯醇醚-9 (nonoxynol-9))。
[0067] 本領域普通技術人員將能夠選擇用於使所述基於碳的納米結構體暴露於所述微 粒的合適的條件。在一些實施方式中，可改變所述條件以提供第一類型的基於碳的納米結 構體與至少一種第二類型的基於碳的納米結構體的優化的分離。可改變的參數的非限制性 實例包括所述基於碳的納米結構體相對於所述微粒的濃度、所述基於碳的納米結構體暴露 於所述微粒的時間的長度、攪動等。可使用本領域中已知的技術分析使用一組特定的條件 的分離的基於碳的納米結構體的組成。例如，可在變化的時間點從溶液移除所述微粒的一 部分，和可分析與所述微粒締合的所述基於碳的納米結構體以確定分離的基於碳的納米結 構體的組成，例如使用吸收光譜法技術。
[0068] 可使基於碳的納米結構體的混合物暴露於所述微粒任何合適的時間。在一些實施 方式中，所述基於碳的納米結構體的混合物暴露於所述微粒的時間量取決於多種因素，例 如用於分離所述基於碳的納米結構體的性質。在一些實施方式中，可調節所述微粒暴露於 所述基於碳的納米結構體的時間量以優化所述第一類型的基於碳的納米結構體的分離。在 一些實施方式中，可使所述基於碳的納米結構體暴露於所述微粒小於或等於約36小時、小 於或等於約30小時、小於或等於約24小時、小於或等於約18小時、小於或等於約12小時、 小於或等於約6小時、小於或等於約3小時、小於或等於約2小時、小於或等於約1小時、或 小於或等於約30分鐘。在一些情況中，可使所述基於碳的納米結構體暴露於所述微粒至少 10分鐘、至少30分鐘、至少1小時、至少3小時、至少6小時、至少12小時、至少18小時、 至少24小時、至少30小時。在一個實例中，基於手性的分離可利用相對短的暴露時間（例 如，小於或等於約3小時）。
[0069] 可使所述基於碳的納米結構體的混合物暴露於任何合適的濃度的所述微粒。在一 些實施方式中，可調節所述微粒相對於所述基於碳的納米結構體的濃度以優化所述第一類 型的基於碳的納米結構體的分離。在一些實施方式中，微粒的膠體懸浮液對包括基於碳的 納米結構體的溶液的體積比可為至少約1、至少約2、至少約4、至少約6、至少約8、至少約 10、至少約15、至少約20、或至少約30。在一些實施方式中，微粒的膠體懸浮液對包括基於 碳的納米結構體的溶液的體積比可為約1-約30、約1-約20、約1-約15、約1-約10、約 2-約10、約4-約10、或約6-約10。所述膠體懸浮液中的微粒的濃度可通過測量沉降之後 所述懸浮液中的微粒的體積分數而確定。在一些實施方式中，所述懸浮液中的微粒的百分 數為約75%且所述包括基於碳的納米結構體的溶液中的基於碳的納米結構體的濃度為約 lmg/ml。在一些實施方式中，所述懸浮液中的微粒的百分數為至少約65%、至少約68%、 至少約70%、至少約72%、至少約75%、至少約78%、至少約80%、至少約82%、或至少約 85%。在一些實施方式中，所述懸浮液中的微粒的百分數為約65% -約85%、約70% -約 85%、約75% -約85%、約75% -約80%、約70% -約75%。在一些實施方式中，所述包 括基於碳的納米結構體的溶液中的基於碳的納米結構體的濃度為至少約〇. 25mg/ml、至少 約0· 5mg/ml、至少約0· 75mg/ml、至少約lmg/ml、至少約I. 25mg/ml、至少約I. 5mg/ml、至少 約1.75mg/ml、至少約2mg/ml。在一些實施方式中，所述包括基於碳的納米結構體的溶液 中的基於碳的納米結構體的濃度為約〇. 25mg/ml-約2mg/mL、約0. 5mg/ml-約2mg/mL、約 0· 75mg/ml_ 約 2mg/mL、約 lmg/ml-約 2mg/mL、或約 0· 25mg/ml_ 約 lmg/mL。本領域普通技 術人員將知曉在所述多孔微粒暴露於基於碳的納米結構體的混合物之後用於至少部分地 分離和/或收集所述多孔微粒的合適的方法和技術。例如，在其中所述多孔微粒為磁性的 實施方式中，技術和方法可包括，但不限於，磁分離、高梯度磁分離（HGMS)和磁過濾。
[0070] 磁分離技術和方法對於本領域普通技術人員是已知的且通常涉及將所述多孔微 粒（例如，與基於碳的納米結構體締合的）放置於磁場中並提取具有"負載"或結合的基於 碳的納米結構體的磁性微粒。替代地，可使用磁場分離該磁性組分，然後可例如通過傾析移 除非磁性材料。對於更詳細的描述，參見實施例部分。
[0071] HGMS技術和/或方法對於本領域普通技術人員是已知的且通常涉及使用可提供 大的磁梯度的高表面積材料。在一些實施方式中，將包含磁性的和選擇性結合的微粒（例 如，與基於碳的納米結構體締合的）的非均質材料置於高的磁梯度中並分離。通常，然後可 移除非磁性的且因此未結合的材料，然後可通過簡單地從磁場移除分離的材料而收取所述 分離的材料。
[0072] 磁過濾技術和/或方法對於本領域普通技術人員是已知的且通常涉及在非均質 溶液相混合物中的特異性材料結合到磁性顆粒，然後使其流速或方向改向。這樣的方法的 實例描述於實施例部分中。這樣的技術容許磁性微粒和任何結合的材料（例如，基於碳的 納米結構體）通過相對於雜質將流動導向而分離，所述雜質可為其它金屬性的或碳雜質， 包括不同的電子類型或手性的SWNT。
[0073] 在一些實施方式中，所述微粒的收集可通過如下實現：將任選地被（可移動的）保 護性護套保護的源磁體直接放置在樣品液體中以分離和收集磁性微粒（例如，與基於碳的 納米結構體締合的）。這可在靜止的或流動的液體樣品中實現。在分批收集的情況中，可在 傾析或以其它方式提取上清液或未吸附的材料的同時收集或保留所述磁性微粒。替代地， 該提取可通過移除附著有磁性微粒的磁體而實現。在移除（任選地重複地）具有結合的有 效負載的磁體之後，可從所述護套移出所述磁體並可分離所述磁性微粒。
[0074] 在收集與多個基於碳的納米結構體締合的微粒之後，可任選地將所述基於碳的納 米結構體從所述微粒分開和/或分離。本領域普通技術人員將知曉用於從所述微粒分離所 述基於碳的納米結構體的方法和技術。例如，可使分離的微粒暴露於幫助切斷鍵和/或所 述基於碳的納米結構體從所述微粒的解離的試劑。在一些實施方式中，所述試劑為表面活 性劑。
[0075] 在一些實施方式中，本發明的方法包括至少一個洗滌步驟。本領域普通技術人員 將知曉實施洗滌步驟的方法和/或技術。
[0076] 儘管本文中描述的方法和系統中的許多不利用超速離心法，但在一些實施方式 中，方法和/或系統可利用超速離心法。參見，例如，實施例4。
[0077] 如本文中使用的，術語"基於碳的納米結構體"指的是具有芳族環的稠合網絡、小 於約1微米的至少一種橫截面尺寸並包括按質量計至少約30%碳的製品。在一些實施方 式中，所述基於碳的納米結構體可包括按質量計至少約40%、至少約50%、至少約60%、至 少約70%、至少約80%、至少約90%、或至少約95%的碳、或更多。術語"稠合網絡"不可 包括，例如，其中兩個苯基通過單鍵結合且不稠合的聯苯基團。基於碳的納米結構體的實例 包括碳納米管（例如單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管等）、碳納米線、碳納米纖 維、碳納米殼、石墨烯、富勒烯等。
[0078] 在一些實施方式中，基於碳的納米結構體可具有小於約500nm、小於約250nm、小 於約lOOnm、小於約75nm、小於約50nm、小於約25nm、小於約10nm、或者在一些情況中小於 約Inm的至少一種橫截面尺寸。在一些情況中，本文中描述的基於碳的納米結構體可具有 小於約1微米、小於約500nm、小於約250nm、小於約lOOnm、小於約75nm、小於約50nm、小於 約25nm、小於約10nm、或者在一些情況中小於約Inm的最大橫截面尺寸。在一些情況中，本 文中描述的基於碳的納米結構體可具有小於約1微米、小於約500nm、小於約250nm、小於約 lOOnm、小於約75nm、小於約50nm、小於約25nm、小於約10nm、或在一些情況中、小於約Inm 的兩種垂直的最大橫截面尺寸。如本文中使用的，結構體（例如，基於碳的納米結構體、活 性生長結構體等）的"最大橫截面尺寸"指的是可測量的結構體的兩個相對的邊界之間的 最大距離。多個結構體的"平均最大橫截面尺寸"指的是數量平均值。
[0079] 在一些實施方式中，本文中描述的基於碳的納米結構體可包括碳納米管。如本文 中使用的，術語"碳納米管"被給予其在本領域中通常的含義且指的是包括主要地包含碳原 子的主要的六元環（例如，六元芳族環）的稠合網絡的基本上圓柱形的分子或納米結構體。 在一些情況中，碳納米管可類似於形成為無縫圓柱形結構體的石墨片。應理解，碳納米管還 可包括不同於六元環的環或晶格結構。典型地，碳納米管的至少一端可被封端，即，具有彎 曲的或非平面的芳族結構。碳納米管可具有納米級的直徑和毫米級或數十微米級的長度， 導致大於100、1000、10, 〇〇〇、100, 〇〇〇、?ο6、?ο7、1〇8、1〇9、或更大的長徑比。碳納米管的實例 包括單壁碳納米管（SWNT)、雙壁碳納米管（DWNT)、多壁碳納米管（MWNT)(例如，同心碳納米 管）、其無機衍生物等。在一些實施方式中，所述碳納米管為單壁碳納米管。在一些情況中， 所述碳納米管為多壁碳納米管（例如，雙壁碳納米管）。在一些情況中，所述碳納米管可具 有小於約1微米、小於約500nm、小於約250nm、小於約lOOnm、小於約50nm、小於約25nm、小 於約10nm、或者在一些情況中小於約Inm的直徑。
[0080] 使用如本文中所描述的組合物、方法和/或系統獲得的分離的基於碳的納米結構 體可在如本領域普通技術人員知曉的許多應用中找到用途。非限制性實例包括電子、天線、 能量收集和存儲、化學和生物傳感、生物成像、和/或醫療。
[0081] 下列實施例意圖說明本發明的一些實施方式，但不示範本發明的全部範圍。
[0082] 實施例
[0083] 由於它們的傑出特性，碳納米材料對於包括電子、天線、能量收集和存儲、化學和 生物傳感、生物成像和醫療的應用備受追捧。它們在這些應用中的性能大大地取決於它們 的電子、光學和物理特性。這樣，開發使用其可分離均質材料的方法是重要的和活躍的研究 領域。
[0084] 本實施例提供關於利用若干特徵分離單壁碳納米管的方法，所述特徵包括，但不 限於：
[0085] 1)嵌入基體（例如，微粒）中的磁性納米顆粒或納米顆粒集合，所述基體還用作基 於碳的納米結構體的吸附劑。
[0086] 2)可對一種特定的基於碳的納米結構體（例如金屬性、半導體性、或特異性（n，m) 金屬性或半導體性SWNT)展示高的親和性的吸附劑。該親和性還可延伸到它們的光學異構 體；
[0087] 3)納米顆粒可作為超順磁性的納米顆粒、鐵磁性的納米顆粒或亞鐵磁性的納米顆 粒存在，和/或以芯-殼構造存在；
[0088] 4)在芯-殼型磁性納米顆粒的情況中，所述芯可為磁性的且所述殼可作為包括 Au、SiOx或可促進SWNT通過電子類型的選擇性結合的其它材料的若干形式之一存在；
[0089] 5)包括納米顆粒基體的顆粒可為多孔的或者以其它方式顯示有高的表面積化學， 其促進到一種特定的SWNT類型的表面的結合；
[0090] 6)該化學可尤其是共價的（例如芳基重氮鹽）或非共價的且可包括，但不限於，富 電子的化學基團、孤對電子、或優先吸附機理；
[0091] 7)從非均質混合物分離SWNT物質可以分批製備或以連續流製備實現；
[0092] 8)吸附劑可具有使得它們可消除廣泛使用的用於從碳納米管的成束聚集體純化 碳納米管的超速離心機方法的性質。超速離心法是昂貴的且難以以從成束聚集體純化單獨 地懸浮的SWNT所要求的實用水平規模化（scale)的方法。吸附劑可用於將這些物質從溶 液中選擇性地拔出，留下所述束用於進一步的加工和再循環；和
[0093] 9)描述的用於分離SWNT物質的方法與本文中描述的規模化技術例如磁分離、高 梯度磁分離（HGMS)和/或磁過濾是相容的。
[0094] 應理解，儘管本實施例集中於分離SWNT，但這決不是限制性的，且本領域普通技術 人員能夠將這些技術應用於其它類型的基於碳的納米結構體。
[0095] 磁件顆粒:磁性顆粒，不論是納米、微米還是宏觀水平的，是可用於生物成像、傳 感和用於材料分離的通用（多用途）材料。若干磁性納米顆粒系統已被開發，其通常可應 用於從材料混合物和雜質選擇性地分離獨特的（不同的）物質。使用這些磁性顆粒，可使 用磁場簡單地和容易地進行這樣的純化和分離。該方法與同樣在本文中說明的其它化學合 作使用。
[0096] 迄今為止，單獨分散的SWNT溶液的製備已大大依賴於作為純化方法的超速離心 法。然而，超速離心法是危險的、昂貴的且對於規模化以滿足工業要求是困難的（如果不是 不可能的話）。這裡，本文中描述的方法可繞開該純化步驟並依賴於選擇性吸附磁珠以分離 這樣的純化的單獨分散的SWNT溶液。
[0097] 與特異性SWNT物質的共價鍵的形成是在材料分離中特別有用的強有力的工具。 共價鍵的強度使得它們甚至在涉及相對強的力（包括強的磁場和大的重力）的分離方法中 也是有用的。在本實施例中討論用於建立選擇性的共價鍵形成的若干方法，特別是在SWNT 的情況下。這些包括，但不限於，重氮化學和點擊化學。
[0098] 除利用共價鍵形成的那些化學以外，可使用非共價力幫助SWNT分離。儘管這些鍵 與基於共價化學的分離可用的同樣大的力是不相適應的，但對於"更溫和"的分離方法，這 些力通常是可應用的。像對於共價化學一樣，這些分離方法也可包括磁力，但與較高的磁力 或重力通常是不相適應的。然而，這些化學還包括基於選擇性粘附和吸附的分離。
[0099] 在建立選擇性結合之後，可使用一種或若干種不同的技術和/或方法來實現磁分 離的材料。這些方法可包括磁分離、高梯度磁分離（HGMS)和/或磁過濾。各方法包括施加 磁場以將所述磁性微粒和它們的結合的材料或"有效負載"轉移和分離。
[0100] 非限制件實施方式：
[0101] I)磁性顆粒形成：
[0102] 磁性顆粒先前已被成功地用於多種材料分離方案。磁性顆粒可具有範圍從幾納米 到數百微米和更大的直徑。一般而言，使用簡單的磁分離不能永久地俘獲具有小於或等於 70nm的直徑的磁性納米顆粒，包括顆粒簇。就是說，低於該尺寸限度，超過自由能所必需的 磁場超越大多數磁體的能力。該事實通過由方程1描述的磁力方程說明：
[0103] Fm = UtlVpMp · VH (方程 1)
[0104] 其中Fni為施加在顆粒上的磁力，μ ^為自由空間的磁導率，Vp為顆粒體積，Mp為顆 粒的磁化強度，且H為顆粒位置處的磁場。
[0105] 本文中開發的納米顆粒通常具有，但不限於，擁有超過50nm的平均直徑的那些。 該顆粒可包括，但不限於，金屬性納米顆粒-聚合物絡合物（複合物）、納米顆粒簇、大的金 屬性納米顆粒、金屬合金磁性納米顆粒、和芯-殼納米顆粒。這樣的磁性納米顆粒簇的實例 可在圖1中看到。磁性組分可包括Fe 304、Fe203、Fe、和/或Cu。在磁性芯-殼納米顆粒的 情況中，所述芯可包括Fe 304、Fe203、Fe、Cu等且所述殼可包括Au、Ag、SiO x、聚合物包覆層等。 類似地，這些芯-殼顆粒可包括被包括？630446 203、？6、(：11等的殼包覆的由41138、510!￡、聚 合物包覆層等構成的芯。這樣的包覆的磁性納米顆粒的實例可在圖2中看到。這裡，可看到 具有?IOnm的直徑的納米顆粒具有擁有Au包覆層（厚度?I. 5nm)的磁性芯（Fe3O4, d? 7nm)。該Au包覆層導致這樣的納米顆粒溶液的紅顏色。
[0106] 圖I. a)使用聚丙烯酸可使具有?IOnm的平均直徑的Fe3O4納米顆粒簇集；b)這 些簇經常具有> 70nm的直徑，其為對於成功的磁分離的大致下限；c)這樣的磁分離快速地 發生，經常在小於15分鐘內，且可通過將磁性納米顆粒/簇溶液放置於磁場中實現。
[0107] 圖2. a)芯/殼磁性納米顆粒的非限制性實例為具有Fe3O4芯和Au殼的顆粒；b) 在該圖中，可看到具有?IOnm的直徑的納米顆粒具有擁有Au包覆層（厚度?1.5nm)的磁 性芯（Fe 3O4, d?7nm) ;c) Au殼導致這樣的納米顆粒溶液帶紅顏色。可通過簡單地使用外 部磁場收集這些納米顆粒。
[0108] 這樣的磁性顆粒可作為包含選擇性地結合或鍵合到特定類型的SWNT的多種組分 的絡合物結構的一部分形成，或者可進一步用選擇性地結合或鍵合到特定類型的SWNT的 多種組分官能化。磁性組分可共價連接到這些組分或者可吸附到提供SWNT的所需選擇性 結合的組分或骨架之上或之中。結合到多孔聚合物骨架（例如，微粒）的磁性納米顆粒的 實例可在圖3中看到。
[0109] 圖3. a)Fe3O4顆粒沉積在多孔聚合物基體上。該沉積使得這樣的基體是磁性的且 可因此用於從溶液或混合物分離這樣的聚合物；b)TEM圖像證明這些納米顆粒在整個聚合 物結構中成功地沉積在側壁上且它們具有?7-10nm的平均直徑（c)。
[0110] II)基於非超速離心法的SWNT純化：
[0111] 從大的聚集體、束和金屬性的或其它的雜質純化良好分散的單獨SWNT和小的成 束SWNT在歷史上依賴於在超過30, OOOrpm的速度下的超速離心法。該方法具有若干缺點。 首先，由於所產生的極端的力，在這些速度下的超速離心法潛在地是非常危險的。此外，超 速離心機是非常昂貴的。單一的超速離心機可花費超過$30, 000。而且，關於目前的純化方 法，各超速離心機限於在約4小時超速離心之後產生?250ml純化的材料。這嚴重地限制 依賴於該方法的任何過程的可規模化性。這樣，從工程可規模化性的觀點，找到從SWNT漿 料/混合物純化單獨分散的SWNT的方法一直是備受追捧的目標。因此，現在描述在不使用 超速離心法的情況下製備這樣的良好分散的溶液的方法。
[0112] 本實施例中描述的方法採用磁性微粒（例如，珠），其充當SWNT的選擇性吸附劑。 示例性的珠可在圖3中看到。這裡，Fe 3O4納米顆粒接枝到丙烯葡聚糖凝膠HR S-200骨架 的表面上。所得磁珠顯示有擁有骨架的多孔結構，其展示SWNT材料相對於它們的更大和更 無定形的雜質的選擇性吸附/粘附。認為該選擇性由相對於雜質，SWNT對磁珠的骨架具有 更高的結合能導致。更大的雜質由於簡單的尺寸排阻原理不受珠骨架的表面區域的許多的 影響也是可能的。該選擇性最終提供以避免超速離心法的使用的相對簡單和容易且可規模 化的過程純化SWNT溶液的路線。展示示例性方法的概要顯示於圖4的a中。這裡，將十二 烷基硫酸鈉（SDS)與固體SWNT樣品混合，隨後超聲處理。然後將所得SDS-SWNT漿料與如 所形成的磁珠混合併容許溶液徹底地混合。在徹底混合之後，將所述樣品放置於用於將磁 珠和任何吸附的材料一起磁分離的磁場中。將上清液材料（例如，參見圖3)傾析並將所述 珠用在超純H 2O中的1-2重量％ SDS洗滌且再磁分離。在該洗滌步驟之後，通過添加"解吸 劑"進行吸附的材料的洗脫。這裡，該洗脫是使用在超純H2O中的5重量％ SDS或2重量％ 膽酸鈉（SC)完成的。在徹底混合之後，將所述珠再次磁分離並提取洗脫的材料。
[0113] 這樣的磁分離和洗脫的材料的提取可在圖4的b中看到。在該圖中，如所超聲處理 的SDS-SWNT材料和已在4°C下經歷IOOOrpm離心1小時的SDS-SWNT兩者都已被純化。該純 化最終產生圖4的c中顯示的光譜。從該光譜明晰的是，可使用該方法分離純化的SDS-SWNT 材料。
[0114] 圖4. a)概述使用選擇性吸附磁珠提取純化的SWNT溶液的總體方法；b)在遵循這 樣的方法之後，可分離單獨地良好分散的SWNT的純化的樣品；c)可利用光吸收光譜法證明 這樣的良好分散的單獨SWNT樣品的所得純化。
[0115] III)示例性的共價化學（重氮、點擊化學等）：
[0116] 共價化學可如通過電子類型提供用於分離SWNT的有用路線。通常，基於碳的納米 材料的電子結構取決於所述材料的尺寸、以及碳原子的連接性。若干化學（其包括，但不 限於，涉及重氮鹽的那些）以使得反應的動力學高度取決於碳質基材的電子結構的方式反 應。因此，這樣的化學提供經由其通過電子類型分離SWNT的有用路線。先前，這樣的化學 已與自由溶液電泳和密度梯度超速離心法一起使用以產生富含金屬性和半導體性物質的 納米管溶液。這裡，將這樣的化學與特別設計的電磁上敏感的納米顆粒一起利用，以使得實 現SWNT通過電子類型的大規模分離。
[0117] 在第一途徑中，可設計納米顆粒，其具有能夠進行與SWNT的電子選擇性的和不可 逆的反應的官能團。這樣的官能團包括，但不限於重氮鹽。由於被利用的納米顆粒響應於 電磁場，因此該途徑容許SWNT通過電子類型的直接的（和任選地立即的）反應和分離。
[0118] 在第二途徑中，可利用雙官能分子，其擁有電子選擇性基團例如重氮離子、以及能 夠與電磁上敏感的納米顆粒共價結合的第二部分。這樣的技術要求兩個反應步驟，但可使 得實現在初始的電子選擇性反應期間更大的化學計量精確性。對於其中選擇性地反應的 SWNT被束縛到電磁上敏感的納米顆粒的第二反應步驟，偶聯反應可以高的選擇性和高的轉 化率兩者進行。點擊化學（其包括，但不限於，銅催化的疊氮化物-炔烴偶聯）展示這樣的 特性且因此可用於該步驟中。通過將這樣的偶聯化學與適當的電子選擇性反應組合，可通 過電子類型可規模化地分離SWNT。使用途徑二將磁敏感的顆粒連接到SWNT的能力顯示於 圖5中。
[0119] 圖5.對於SWNT的磁分離的兩種實驗路線的描繪。在途徑1 (頂部的）中，氧化鐵 簇可用電子選擇性部分例如重氮鹽直接改性。第二途徑（底部的）利用小的雙官能分子進 行初始的選擇性反應，接著進行隨後的SWNT-納米顆粒偶聯反應。
[0120] 圖6.展示將Fe3O4納米顆粒點擊到碳納米管上的能力，如通過TEM(頂部的）證明 的，以及操縱納米管的分散溶液的能力（底部的）。
[0121] IV)示例性的非共價化學（包括丙烯葡聚糖凝膠、胺化表面等的粘附）：
[0122] 非共價化學也可用於選擇性地結合SWNT。這些化學包括選擇性粘附和吸附。SWNT 的非共價結合暗示較低的結合能且因此將要求基於較低的力的分離方法。儘管所述方法自 身可類似於在共價結合的材料的情況中使用的那些，例如磁場，但通常所述力可較低以保 持結合。較低的結合能可為有利的，尤其是當考慮容易移除結合的材料時。這在其中一些 碳物質的選擇性結合包括感興趣的材料的選擇性結合的若干情況中是重要的。圖7展示 使用磁場的這樣的分離，其可利用簡單的永久條形磁體實現。磁分離材料選擇性地結合到 碳納米管的半導體性物質，然後可利用從所述磁體施加的磁場從所述混合物移除（圖7的 a)。然後可提取磁性納米管並且可經由使用保持溶液中的懸浮液的溶液相分離方法移除結 合到磁分離材料的半導體性納米管（圖7的b)。在示例性的實驗中，作為分離的證據，取得 分離的材料的吸收光譜且所述光譜明顯地顯示純的半導體性的或純的金屬性的物質（圖7 的c)。令人感興趣地，除如圖7中的情況的使用超速離心的SDS-SWNT樣品展示這樣的分離 之外，還使用其中未實施離心的SDS-SWNT樣品展示該分離（圖8)。在該情況中，所述SWNT 樣品通過電子類型被同時純化和分離。最終，兩種分離方法都是高度可規模化的；將在本公 開內容的稍後部分中討論對於這樣的高生產量分離方案可實施的磁分離方案。通常，感興 趣的SWNT的移除包括，但不限於：簡單溶液相技術，其容許通過將結合的絡合物磁分離並 將其浸漬到溶液中而移除材料，所述溶液破壞碳材料和磁性絡合物之間的締合（如以上所 展示的）；以及用於機械地破壞該締合的施加更高的力的技術。
[0123] 圖7. (a)顯示磁分離材料在兩個條形磁體的磁場中的響應的圖片，其然後容許金 屬性碳納米管（m-SWNT)與半導體性碳納米管（s-SWNT)的簡單分離；(b)顯示大量的分離 的碳納米管的圖片；（c)起始混合材料（SWNT原料，i)、以及分離的半導體性（s-SWNT，ii) 和金屬性（m-SWNT，iii)碳納米管的吸收光譜。
[0124] 實際的分離材料由結合到能夠可逆地結合感興趣的碳材料的分子或聚合物的磁 性顆粒構成。該結合將包括使用容許其中一些碳材料具有比其它碳材料強的與磁性顆粒的 相互作用的競爭性結合機理的材料的能力。例如，具有存在於所討論的非均質混合物中的 納米管的一種物質相對於其它物質的不同的相互作用強度的能力。以該方式，可使用單一 磁分離材料分離基於碳的納米材料的單獨的物質和/或形式。該機理可經由如下工作：從 混合物耗盡（減少）最強相互作用的材料及其提取，然後耗盡（減少）第二強相互作用的 碳材料等。然而，其它方案也是可能的，其中感興趣的材料不結合或者一組材料結合但另一 組不結合，如在金屬性納米管與半導體性納米管的分離中的情況。
[0125] 圖8.由於懸浮的，完全未離心的SDS-SWNT可直接與這樣的吸附劑一起使用以產 生以協同過程根據電子類型純化和分離的SWNT樣品。此外，該過程不涉及複雜的程序；所 要求的是SWNT懸浮，與我們的磁珠混合，傾析，解吸，和最後的傾析以大的量產生這樣的電 子分離的樣品。
[0126] 用於選擇性吸附/粘附過程的材料自身包括，但不限於，如下的形式：與 N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺交聯的烯丙基葡聚糖、和其它胺化化合物，其連接到磁性顆粒使 得材料現在是碳結合組分與磁性顆粒的混雜材料。這樣的材料的實例包括結合到聚合物例 如丙烯葡聚糖凝膠200-HR的磁鐵礦納米顆粒。
[0127] V)磁分離/分開和規模化：
[0128] 在已實現選擇性的結合/鍵合之後，可使用一個或多個磁分離步驟實現磁分離/ 分開。這些可包括，但不限於，磁分離、高梯度磁分離（HGMS)、和/或磁過濾。磁分離涉及如 下，但不是由如下限定：將一批或樣品放置在磁場中並提取具有"載荷"或結合的碳組分的 磁性顆粒。替代地，可使用磁場分離該磁性組分，然後可移除非磁性材料，如通過傾析。這 樣的磁分離的實例顯示於圖4、6和7中。HGMS可涉及使用可提供大的磁梯度的高表面積 材料；然後可將包含磁性的和選擇性地結合的顆粒的非均質材料放置在高的磁梯度中並分 離。在這種情形中，然後可移除非磁性的且因此未結合的材料，且然後可通過簡單地從磁場 移除分離的材料而收取所述分離的材料。磁過濾可包括在非均質溶液相混合物中的特異性 碳材料結合到磁性顆粒，然後使其流速或方向改向。這樣的方法的實例可在圖9和10中看 至IJ。在圖9中，SWNT漿料/混合物與磁珠組合併流動通過成型為"Y"的腔室。這容許磁珠 和任何結合的材料通過相對於雜質將它們的流動導向而分離，所述雜質可為其它金屬性的 或碳雜質，包括不同電子類型或手性的SWNT。類似地，圖10展示其中磁珠和懸浮的SWNT通 過反向的流動混合的裝置。如圖9中那樣，利用磁場將具有其"有效負載"的磁珠的流動導 向使得其可被分離和提取。
[0129] 最後，磁分離可通過如下實現：將可能被一些可移動的保護性護套保護的源磁體 放置在樣品液體中以分離和收集具有其有效負載的磁性材料。這可在靜止的或流動的液體 樣品中實現。在分批分離的情況中，可收集和保持磁性材料，而將上清液或未吸附的材料傾 析或以其它方式提取。替代地，該提取可通過移除附有有效負載材料的磁體而實現。在（可 能重複地）移除具有結合的有效負載的磁體之後，可從護套移除磁體並且被遞送到無論怎 樣的容器或供替換的溶劑的有效負載材料是所需的。在許多情況中，該溶劑將首先是洗滌， 隨後進行重複的磁移除和沉積到其條件對於有效負載材料的解吸是適當的環境中。
[0130] 圖9顯示SWNT漿料/混合物與磁珠組合併流動通過Y-形分離器。這容許磁珠和 任何"有效負載"材料通過相對於其它金屬性的或碳雜質將它們的流動導向而分離。
[0131] 圖10顯示其中磁珠和懸浮的SWNT通過反向的流動而混合的裝置的圖解。這裡， 利用磁場將具有其結合的"有效負載"的磁珠的流動導向使得其可被分離。
[0132] 圖11顯示其中被裝在塑料或替換性的殼中的磁"棒"被直接放置在流動的或靜止 的包含磁珠的流體中並用於磁分離/聚集的方案。
[0133] 圖14和15顯示分離的碳納米管的數據和圖片，其中使用本文中描述的方法和系 統分離97mg純化的納米管。
[0134]
【權利要求】
1. 將第一類型的基於碳的納米結構體與至少一種第二類型的基於碳的納米結構體至 少部分地分離的方法，包括： 提供多個多孔微粒，其中所述多個多孔微粒各自包括與所述微粒締合的多個納米顆 粒； 使所述多個多孔微粒暴露於基於碳的納米結構體的混合物，所述基於碳的納米結構體 的混合物包括所述第一類型的基於碳的納米結構體和所述至少一種第二類型的基於碳的 納米結構體，其中所述第一類型的基於碳的納米結構體以比所述至少第二類型的基於碳的 納米結構體大的程度被吸引到所述多孔微粒和/或與所述多孔微粒締合；和 從所述基於碳的納米結構體的混合物至少部分地分離所述多孔微粒，由此收集一批富 含所述第一類型的基於碳的納米結構體的基於碳的納米結構體。
2. 製品，包括： 多孔微粒；和 與所述多孔微粒締合的多個納米顆粒，其被選擇以促進所述微粒從介質的分離。
3. 如任一前述權利要求的方法或製品，其中所述基於碳的納米結構體為納米管。
4. 如任一前述權利要求的方法或製品，其中所述基於碳的納米結構體為單壁碳納米管 或多壁碳納米管。
5. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述第一類型的基於碳的納米結構體為金屬 性的。
6. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述至少一種第二類型的基於碳的納米結構 體為非金屬性的或基本上非金屬性的。
7. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述多個多孔微粒與所述多個納米顆粒締 合。
8. 任一前述權利要求的方法或製品，其中與所述多孔微粒締合的所述多個納米顆粒被 選擇以促進所述微粒從介質的分離。
9. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述多個納米顆粒為磁性的。
10. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述多個納米顆粒為鐵磁性的、亞鐵磁性 的、順磁性的、或超順磁性的。
11. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述多個多孔微粒具有約1 U m-約500 y m、 ^ 40 u m- ^ 500 u m> 50 u m- 500 u m> 40 u m- 40 u m> 50 u m- 400 u m> 40. m_ 約 300 u m、約 50 u m_ 約 300 u m、約 50 u m_ 約 200 u m、或約 50 u m_ 約 100 u m 的平 均尺寸。
12. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述多個納米顆粒具有約lnm-約lym、約 lnm-約 500nm、約 lnm-約 400nm、或約 lnm-約 200nm、約 lnm-約 100nm、約 lnm-約 50nm、約 10nm-約 50nm、約 10nm-約 40nm、約 10nm-約 30nm、或約 15nm_ 約 25nm 的平均尺寸。
13. 任一前述權利要求的方法或製品，進一步包括至少一個洗滌步驟。
14. 任一前述權利要求的方法或製品，進一步包括在使所述基於碳的納米結構體暴露 於所述多個多孔微粒之前將所述基於碳的納米結構體的混合物分散。
15. 任一前述權利要求的方法或製品，其中使用磁技術和/或方法收集所述多孔微粒。
16. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述微粒包括多個官能團。
17. 任一前述權利要求的方法或製品，其中所述至少部分地分離的步驟包括收集所述 多孔微粒，由此收集一批富含所述第一類型的基於碳的納米結構體的基於碳的納米結構 體。
18. 任一前述權利要求的方法或製品，其中從所述多孔微粒至少部分地分離所述一批 富含所述第一類型的基於碳的納米結構體的基於碳的納米結構體。
【文檔編號】C01B31/02GK104428245SQ201380036164
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年3月14日 優先權日:2012年5月7日
【發明者】M.S.斯特拉諾, T.P.麥克尼古拉斯, A.J.希爾默, R.M.賈因, K.C.特瓦爾迪 申請人:麻省理工學院