由3,4－環氧－1－丁烯製備3－丁烯－1－醇的製作方法

2023-07-17 16:31:46

專利名稱：由3,4－環氧－1－丁烯製備3－丁烯－1－醇的製作方法
技術領域：
本發明涉及由3,4-環氧-1-丁烯(EpB)製備3-丁烯-1-醇的方法。更具體地講，本發明涉及通過使EpB和甲酸與包含溶於四氫呋喃(THF)中的鈀(0)化合物、叔膦和三烷基胺的催化劑溶液接觸合成3-丁烯-1-醇。
美國專利3574773公開了在235-400℃、50-500個大氣壓，在鹼如氨的存在下，通過丙烯與甲醛水溶液反應製備3-丁烯-1-醇。美國專利4261901和4288374同樣描述了在250-350℃、50-800個大氣壓，在矽砂的存在下，通過丙烯和穩定的甲醛水溶液與醇反應製備3-丁烯-1-醇。在一個實施例中報導27％的甲醛轉化為3-丁烯-1-醇。
美國專利5406007公開了在硫改性或硫化鎳催化劑的存在下，EpB加氫製備2-丁烯-1-醇(丁鄰烯醇)和3-丁烯-1-醇混合物的方法。J.Tsuji等在Chem.Letters,1017(1984)公開了在100℃下對由三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)-氯仿的加合物、三丁基膦和甲酸銨混合物的二噁烷溶液加熱1小時來製備3-丁烯-1-醇。由於Tsuji等提出的製備方法在操作時存在氯仿和二噁烷(一種懷疑的致癌物)的毒性並產生白色固體，在工業規模上應用這種方法生產3-丁烯-1-醇是不可行的。該白色固體被認為是甲酸銨和由甲酸銨衍生出的氨和二氧化碳所生成的氨基甲酸組成的混合物。白色固體會汙染和堵塞工藝設備(如冷凝器)，部分由於在操作過程中由甲酸銨分解生成二氧化碳和氨從而導致危險的情況。隨著氨和二氧化碳氣體的生成，反應器內的壓力逐漸增加，導致設備的突然失效。堵塞是一個嚴重的安全問題，使得Tsuji等提出的方法不能應用在工業規模的生產上。
目前開發的一種新方法允許在工業規模上由EpB來安全生產3-丁烯-1-醇。在本發明方法中，通過EpB和甲酸與包含溶於四氫呋喃中的鈀(0)化合物、叔膦和三烷基胺的催化劑溶液接觸，將EpB轉化為3-丁烯-1-醇。用高沸點胺如三正丁胺和甲酸組成的混合物代替Tsuji等採用的甲酸銨，可以消除堵塞問題，使所述反應混合物成為均相。由於甲酸銨在二噁烷中的有限溶解度，使得Tsuji等提出的方法是一個非均相反應。本發明方法所涉及的均相反應混合物使得反應速度得到明顯加快。這種速度的加快，使得(1)三烷基胺可採用催化量，(2)可以大大減少鈀催化劑的用量，(3)在足量甲酸的存在下，使用低於22％的鈀催化劑，可加入四倍量的EpB(參照Tsuji等提出的方法)來生成3-丁烯-1-醇。因此本發明提出了在包含溶於四氫呋喃中的鈀(0)化合物、叔膦和三烷基胺的均相催化劑溶液中，通過EpB和甲酸接觸製備3-丁烯-1-醇的方法。
使用的溶於四氫呋喃中的具體鈀(0)化合物要求並不嚴格，可從各種鈀(0)絡合物如三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)和四(三烷基膦)鈀(0)中選取。鈀(0)以催化量如0.005-0.5％(重量)的Pd，最好是0.01-0.1％(重量)存在於四氫呋喃催化劑溶液中。
叔(三取代)膦可從許多三烴基膦中選取，其中三種烴基基團，如烷基、環烷基和芳基基團的總碳含量在3-30個碳原子之間。叔膦最好從三烷基膦中選取，其中三種烷基的總碳含量在8-15之間。本實施例中採用三正丁基膦，也是最好的。本方法中的膦的用量應滿足P∶Pd原子個數比至少為1.00，最好至少為3.00。膦的優選濃度應滿足P∶Pd原子個數比在1.80-1.95之間。
本方法中採用的三烷基胺通常從總碳數(三個烷基的總碳原子含量)為3-30，最好為12-15的三烷基胺中選取。此外，為蒸餾產品的方便，三烷基胺的沸點至少為180℃。在具體的實施例中，可使用的三烷基胺包括三正丁胺、二辛基(甲基)胺、二甲基(辛基)胺、三正辛胺和二環己基(乙基)胺。基於催化劑溶液總的重量，在四氫呋喃催化劑溶液中的三烷基胺的濃度，可在10-50％(重量)，最好是20-25％(重量)內變動。
本方法中使用的甲酸可以是甲酸的水溶液或基本純甲酸，如70-100％(重量)的甲酸。使用其水溶液時，進入反應體系的水不會影響催化體系或其活性。但是，從產物的提純和避免或減少產物/水共沸物的形成的角度出發，最好儘量減少反應混合物中的水分，如在使用甲酸水溶液時，甲酸的重量百分率至少為90％，最好至少為95％。
本方法在升高的溫度下操作，一般至少為55℃，最好是在高於反應混合物的沸點下操作。本方法可在中等壓力下，高於或低於大氣壓，但通常在環境壓力或在本方法設備中自動產生的壓力下操作。
本發明提供的方法首先通過生成由催化劑組分(鈀、三烷基膦和三烷基胺)、甲酸和四氫呋喃組成的溶液，然後，將EpB緩慢和/或逐漸增量加入該溶液中。或者，最好是將EpB和甲酸分別緩慢和/或逐漸增量加入到含有催化劑組分的四氫呋喃溶液中。通常，在本方法的整個過程中EpB和甲酸的用量基本上是約等摩爾的。
通過本發明的方法得到的產物中，3-丁烯-1-醇和2-丁烯-1-醇(順式和反式)的比例為90∶10。由EpB異構化所生成的丁烯醛是產物中的主要副產品(10-20％)，此外還有少量的正丁醇和甲酸丁烯酯。儘管Tsuji等沒有報導在他們得到的產物中有丁烯醛，但是在他們的產物中可能有丁烯醛，只是很快地與氨反應生成亞胺。這種亞胺的生成由在Tsuji等獲得的產物中的高沸物(high boilers)得到證實。在本發明的方法中，三烷基叔胺不與丁烯醛反應，這樣可在產物中發現有丁烯醛。通過我的新方法，即用伯胺或仲胺代替三烷基胺，可以證明這個結論。伯胺和仲胺與丁烯醛生成亞胺，在反應產物中如預計一樣沒有發現有丁烯醛，而高沸物仍然存在。
由於通過蒸餾不能容易將丁烯醛與3-丁烯-1-醇分離，因此在本方法完成後，通過往反應混合物中加入伯胺或仲胺可以有助於產物分離。這種伯胺或仲胺與丁烯醛反應生成高沸點亞胺化合物，而它可容易地與丁烯醇產物分離。嗎啉在轉化丁烯醛副產物為高沸點亞胺中有特效。丁烯醛的分離也可通過將鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽如氫氧化鈉加入到反應混合物中以便通過羥醛縮合將丁烯醛轉化為其二聚體來完成。然而，本反應比與嗎啉的反應要慢，而加入鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽則會產生產品質量問題。
在本方法的結論中，對於3-丁烯-1-醇產物的回收而言，如果需要，可以通過加入30％的過氧化氫和/或氯化銅鈍化催化劑來減少3-丁烯-1-醇向2-丁烯-1-醇的異構化。所加的任何一種物質可使產物從高沸物和鈀催化劑中蒸餾出來而不再進一步異構化為2-丁烯-1-醇。當本方法在更大規模上操作時，氯化銅是一種最佳方法，因為它可氧化並且鈍化鈀催化劑。
本發明的方法通過下面的實施例來進一步說明。通過常規的氣相色譜法來得到分析結果。
經過約3-3.5小時後，反應結束，反應混合物的顏色變為淡綠色。加入過氧化氫(0.25毫升35％H2O2)鈍化催化劑，測定混合物中丁烯醛的含量。根據測定值，加入等當量的嗎啉，將四氫呋喃和產物從反應混合物中蒸餾出來。溶劑通過分餾柱除去，產物的沸點是112-113℃。通過蒸餾分離後其收率為65-75％，為3-丁烯-1-醇和2-丁烯-1-醇的混合物。主要產品3-丁烯-1-醇的選擇性為88-93％。
快速滴加另外32毫升甲酸，但不是一次全部加入。另外60毫升EpB在1小時內滴加完，讓反應繼續進行30-40分鐘以便消耗EpB。在反應中依次加入32毫升甲酸和60毫升EpB，然後反應消耗EpB的過程要重複3次以上。反應結束後，當反應混合物是熱的時，加入氯化銅(0.30克)和所需量的嗎啉。將反應混合物通過分餾柱進行蒸餾除去四氫呋喃和水。加完嗎啉後馬上進行蒸餾。三丁胺和三丁膦不能從燒瓶中蒸出。
最初蒸出的產物是四氫呋喃/水的共沸物(共沸點為62℃)，其含有約3％的水。所有存在於反應瓶中的水，最好以四氫呋喃/水的共沸物的形式除去，以避免生成3-丁烯-1-醇/水的共沸物(共沸點為91℃)。一般初餾分在70-112℃截取，在沸點112℃作為恆沸餾分得到產品，它是3-丁烯-1-醇和2-丁烯-1-醇的混合物，分離後的收率約為60％-70％。比較例1往50毫升的四氫呋喃溶劑中加入EpB(6.0毫升)、甲酸銨(6.7克)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(0.10克)、三辛基膦(0.10毫升)，將此混合物在回流溫度下攪拌1小時，然後通過矽膠過濾除去鈀催化劑，除去四氫呋喃後，產物由3-丁烯-1-醇/2-丁烯-1-醇(其摩爾比＞98∶2)、少量的丁烯醛和大量的高沸物組成。比較例2往50毫升的四氫呋喃溶劑中加入EpB(30.0毫升)、甲酸銨(24克)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(0.15克)和三丁基膦(0.50毫升)，將此混合物在回流溫度下攪拌1小時，然後通過矽膠過濾除去鈀催化劑。通過GC分析產物可以發現與採用三辛基膦的比較例1得到的產物幾乎一樣，產物由3-丁烯-1-醇/2-丁烯-1-醇(其摩爾比為98∶2)、少量的丁烯醛和大量的高沸物組成。產物通過維格羅分餾柱蒸餾可得到選擇性為97.2％的截取餾分。分離後的收率為62％。在反應中白色固體的生成導致壓力的逐漸增加並釋放出蒸汽。
權利要求
1．製備3-丁烯-1-醇的方法，包括使3,4-環氧-1-丁烯和甲酸與包含溶於四氫呋喃(THF)中的鈀(0)化合物、叔膦和三烷基胺的均相催化劑溶液接觸的步驟。
2．根據權利要求1的方法，其中，將3,4-環氧-1-丁烯在55℃到反應混合物的沸點間緩慢或相繼加入到均相催化劑溶液中的甲酸溶液中，所述均相催化劑溶液包含溶於四氫呋喃的鈀(0)化合物、叔膦和三烷基胺，其中叔膦的總碳含量為3-30個碳原子，三烷基胺的總碳含量也為3-30個碳原子。
3．根據權利要求1的方法，其中，在55℃到反應混合物的沸點間，將3,4-環氧-1-丁烯和甲酸分別緩慢或相繼加入到包含溶於四氫呋喃中的鈀(0)化合物、叔膦和三烷基胺的均相催化劑溶液中，其中叔膦的總碳含量為3-30個碳原子，三烷基胺的總碳含量也為3-30個碳原子。
4．製備3-丁烯-1-醇的方法，包括在55℃到反應混合物的沸點間，將3,4-環氧-1-丁烯緩慢或相繼加入到均相催化劑溶液中的甲酸溶液中，所述均相催化劑溶液包含溶於四氫呋喃中的鈀(0)化合物、三烷基膦和三烷基胺，其中，(1)三烷基膦的量使得P∶Pd的原子個數比至少為1.00,(2)三烷基膦的總碳含量為8-15個碳原子，(3)四氫呋喃催化劑溶液中的三烷基胺的濃度為10-50％(重量)，(4)三烷基胺的總碳含量為3-30個碳原子。
5.根據權利要求4的方法，其中，(1)三烷基膦的量使得P∶Pd的原子個數比為1.80-1.95,(2)四氫呋喃催化劑溶液中三烷基胺的濃度為20-25％(重量),(3)三烷基胺的總碳含量為12-15,(4)四氫呋喃催化劑溶液中鈀(0)的濃度為0.01-0.1％(重量)的Pd。
6.製備3-丁烯-1-醇的方法，包括在55℃到反應混合物的沸點間，將3,4-環氧-1-丁烯和甲酸分別緩慢或相繼加入包含溶於四氫呋喃中的鈀(0)化合物、三烷基膦和三烷基胺的均相催化劑溶液中，其中，(1)三烷基膦的量使得P∶Pd的原子個數比至少為1.00,(2)三烷基膦的總碳含量為8-15個碳原子，(3)四氫呋喃催化劑溶液中三烷基胺的濃度為10-50％(重量),(4)三烷基胺的總碳含量為3-30個碳原子。
7．根據權利要求6的方法，其中，(1)三烷基膦的量使得P∶Pd的原子個數比為1.80-1.95,(2)四氫呋喃催化劑溶液中三烷基胺的濃度為20-25％(重量)，(3)三烷基胺的總碳含量為12-15,(4)四氫呋喃催化劑溶液中鈀(0)的濃度為0.01-0.1％(重量)的Pd。
全文摘要
公開了通過使3,4－環氧－1－丁烯和甲酸與包含溶於四氫呋喃中的鈀(O)化合物、叔膦和三烷基胺的均相催化劑溶液接觸來合成3－丁烯－1－醇的方法。
文檔編號C07B61/00GK1288454SQ99802189
公開日2001年3月21日 申請日期1999年1月6日 優先權日1998年1月20日
發明者C·A·麥庫姆斯 申請人:伊斯曼化學公司