基於漢奇二氫吡啶合成反應的薄有機塗層的新交聯機理的製作方法

2023-08-12 12:00:41 1

專利名稱：基於漢奇二氫吡啶合成反應的薄有機塗層的新交聯機理的製作方法
技術領域：
本發明一般性地涉及有機塗料樹脂中的交聯反應，更尤其涉及基於漢奇 (Hantzsch) 二氫吡啶合成反應的交聯反應。
背景技術：
交聯性塗料樹脂的交聯反應是本領域中已知的。交聯可以提高經塗覆基材的性 能。這些性能包括機械、物理、美觀性能和耐腐蝕性。當前交聯反應遇到的一個困難是它們 經常要求高加工溫度，這限制它們對某些基材的有用性。此外，許多所述交聯反應要求非含 水溶液或是可逆的，這提出工藝性能問題。開發出可以在較低的反應溫度下利用的交聯方法和體系是合乎需要的。此外，開 發出可以在水性體系中發生並是不可逆的交聯方法將是合乎需要的。

發明內容
發明概述概括地說，本發明提供在水性體系中在較低溫度下操作的並且不可逆的交聯反應 方法和體系。該方法依靠作為交聯基的漢奇二氫吡啶的形成方法。在一個實施方案中，該 體系使用兩當量在樹脂上的酮酸酯，例如甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯提供的那些， 一當量醛和一當量氨或伯胺以產生漢奇二氫吡啶。本發明的這些及其它特徵和優點從優選實施方案的詳細描述來看對本領域技術 人員將更加顯而易見。附於該詳細的說明書的附圖描述如下。


圖1是根據本發明所提出的漢奇二氫吡啶交聯機理的示意圖。優選實施方案的詳細描述本發明涉及使塗料樹脂中的相鄰聚合物鏈交聯的交聯機理。在過去對於塗料樹脂 已經利用了交聯反應，然而，它們受困於需要高反應熱，需要苛刻條件、非含水體系或可逆 性。本發明提供相對於其它交聯反應在低溫度下操作，在含水溶液中進行，且不可逆的交聯 反應。本發明交聯反應改進塗料樹脂的化學性能、機械性能、阻隔性能、物理性能和耐腐蝕 性。本發明反應可以用於引起例如薄有機塗層、有機塗層、鈍化劑漂洗劑(rinse)、密封樹脂 (rinse)、粘合劑和密封劑中的交聯。本發明涉及裸金屬表面的處理，所述裸金屬表面是指 該金屬表面沒有用任何金屬磷酸鹽溶液、含鉻洗劑或任何其它鈍化處理物預處理。受益於本發明方法的金屬表面包括鋼，冷軋鋼，熱軋鋼，不鏽鋼，鋁，塗有鋅金屬或鋅合金的鋼，例 如電鍍鋅鋼、galvalume 、合金化熱鍍鋅鋼(galvarmeal)和熱浸鍍鋅鋼。優選地，在根據本發明的處理之前將金屬表面清潔和去脂。金屬表面的清潔是本 領域中熟知的並且可以包括溫和或強鹼性清潔劑。兩種鹼性清潔劑的實例包括Parco Cleaner ZX-1 禾口ParCO Cleaner 315，兩者都可以從 Henkel Surface Technologies 獲 得。在清潔之後，優選用水衝洗表面，然後根據本發明處理。本發明提出的反應流程示於圖1中。漢奇二氫吡啶/吡啶合成反應允許通過醛與 兩當量酮酸酯(例如在甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯結合到樹脂中之後由側掛鏈提 供)在氨或伯胺存在下的縮合反應製備二氫吡啶衍生物。後續氧化或脫氫得到吡啶3，5-二 羧酸鹽。氨或各種伯胺可用於本發明。實例包括氨、胺基酸、二胺及其它含伯胺基的分子。 已經發現，胺水平可以非常高，遠遠超過樹脂上的β -酮酸酯基的數目而不會妨礙漢奇二 氫吡啶反應。各種醛可以用於本發明，包括，僅舉例來說，甲醛、水楊醛、肉桂醛、葡萄糖、香草 醛、乙二醛和乙醛酸。優選地，醛的量精密地定製以適應於樹脂酮酸酯位點的水平。優 選地，交聯溶液包括0. 1-1. 5當量醛/2當量在樹脂上的β -酮酸酯基，更優選0. 5-1. 1醛 當量/2當量在樹脂上的β -酮酸酯基。製備一系列樹脂，它們具有甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)作為具有β -酮 酸酯官能團的側掛鏈。這正好是可以用於本發明方法的可能的側掛鏈中的一種。
具體實施例方式塗料樹脂實施例1 (3272-096)如下所述製備有機塗料樹脂，它被指定為樹脂3272-096。該樹脂包括以下物質作 為單體甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADD APT PolySurf HP，它是甲基丙烯酸化單和二磷酸酯的混合 物。根據本發明製備的所有樹脂中的磷酸酯的另一種潛在源是得自Radcure Corporation 的Ebecryl 168。樹脂中的總單體分布如下:20. 00% AAEMU2. 50%甲基丙烯酸正丁酯、 15. 00%苯乙烯、27. 50%甲基丙烯酸甲酯、20. 00%丙烯酸2-乙基己酯和5. 00% ADD APT PolySurf HP。在隊下在攪拌和80°C的熱設定點下運行樹脂聚合反應。反應容器的初始進 料是Ml. 10克去離子(DI)水、2. 62克月桂基硫酸銨O^hodapon L-22EP)和2. 39克硫酸 亞鐵0. 5% FeS047H20(3ppm)。在時間零點將這種初始進料裝入反應容器並開始加熱到設定 點。在30分鐘之後，將包含5. 73克DI水、0. 90克非離子表面活性劑Tergitol 15-S-20、 0. 13克Rhodapon L_22EP、2. 15克甲基丙烯酸正丁酯、2. 57克苯乙烯、4. 74克甲基丙烯酸 甲酯、3. 48克丙烯酸2-乙基己酯、3. 41克甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)和0. 85克 ADD APT PolySurf HP的組合的反應器種子添加到反應容器中並再繼續加熱到設定點15分 鍾。然後，將初始引發劑進料添加到包含0. 32克H0CH2S&Na、4. 68克DI水、0. 45克叔丁基 過氧化氫和額外的4. 54克DI水的容器並在設定點再保持溫度30分鐘。然後，在三小時期 間內在溫度保持在設定點的情況下將單體和引發劑共進料添加到該容器中。單體共進料是 106. 92 克 DI 水、17. 10 克 iTergitol 15-S_20、2. 49 克 Rhodapon L_22EP、40. 89 克甲基丙烯
4酸正丁酯、48. 83克苯乙烯、89. 97克甲基丙烯酸甲酯、66. 10克丙烯酸2-乙基己酯、64. 77 克 AAEM 禾口 16. 19 克 ADD APT PolySurf HP。引發劑共進料是 0. 97 克 HOOl2SO2Na、14. 03 克 DI水、1. 39克叔丁基過氧化氫和額外的13. 61克DI水。在三小時之後，在30分鐘期間內 將追加進料添加到該容器中。該追加進料是0. 32克H0CH2S&Na、4. 88克DI水、0. 46克叔丁 基過氧化氫和額外的4. 54克DI水。然後將該容器保持在設定點1小時30分鐘。然後，從 該設定點開始冷卻並繼續2小時直到溫度是38°C。然後，將緩衝液共進料添加到該容器中。 該緩衝液共進料是5. 19克氫氧化銨( % )和18. 48克DI水。可以用於代替該樹脂和所 有根據本發明的樹脂中的Tergitol 15-S-20(它是仲醇乙氧基化物)的額外的非離子表面 活性劑穩定劑是具有15-18的親水親酯平衡值的其它非離子型穩定劑。這些穩定劑的實例 包括其它仲醇乙氧基化物例如Tergitol 15-S-15 ；乙氧基化物的共混物例如Abex 2515 ； 烷基聚二醇醚例如Emulsogen LCN 118或258 ；牛油脂肪醇乙氧基化物例如Genapol T 200 和T 250 ；異十三烷基醇乙氧基化物例如Genapol X 158和X 250 ；十三烷醇乙氧基化物例 如Rhodasurf BC-840 ；和油醇乙氧基化物例如Rhoadsurf 0N-877。
塗料樹脂實施例2 (3272-103)如下所述製備有機塗料樹脂，它被指定為樹脂3272-103。該樹脂包括以下物質 作為單體甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADD APTPolySurf HP，它是甲基丙烯酸化單和二磷酸酯的混合 物。樹脂中的總單體分布如下20. 00% AAEMU2. 50%甲基丙烯酸正丁酯、15. 00%苯乙烯、 27. 50%甲基丙烯酸甲酯、20. 00%丙烯酸2-乙基己酯和5. 00% ADD APTPolySurf朋。在隊 下在攪拌和80°C的熱設定點下運行樹脂聚合反應。反應容器的初始進料是觀6. 10克DI水、 2.47克Iihodapon L-22EP。在時間零點將這種初始進料裝入反應容器並開始加熱到設定點。 在 30 分鐘之後，將包含 5. 44 克 DI 水、0. 85 克 Tergitol 15-S-20、。· 12 克 RhodaponL_22EP、 2. 04克甲基丙烯酸正丁酯、2. 44克苯乙烯、4. 49克甲基丙烯酸甲酯、3. 30克丙烯酸2-乙基 己酯、3. M克甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)和0. 81克ADD APT PolySurf HP的組 合的反應器種子添加到反應容器中並再繼續加熱到設定點15分鐘。然後將初始引發劑進 料添加到包含4. 79克DI水和0. 21克(NH4)2S2O8的容器中並在80°C下再保持溫度30分鐘。 然後，在三小時期間內在溫度保持在設定點的情況下將單體和引發劑共進料添加到該容器 中。單體共進料是 103. 36 克 DI 水、16. 15 克 iTergitol 15-S_20、2. 35 克 Rhodapon L-22EP、 38. 81克甲基丙烯酸正丁酯、46. 34克苯乙烯、85. 38克甲基丙烯酸甲酯、62. 73克丙烯酸 2-乙基己酯、61. 47克AAEM和15. 37克ADD APT PolySurf HP。引發劑共進料是14. 36克 DI水和0. 64克(NH4)2&08。在三小時之後，在30分鐘期間內將追加進料添加到該容器中。 追加進料是0. 35克抗壞血酸、4. 65克DI水、0. 44克叔丁基過氧化氫、額外的4. 56克DI水 和2. 39克硫酸亞鐵0. 5% FeS047H20(3ppm)。然後將該容器保持在設定點1小時30分鐘。 然後，開始冷卻並繼續2小時直到溫度是38°C。然後，將緩衝液共進料添加到該容器中。該 緩衝液共進料是5. 88克氫氧化銨( % )和18. 48克DI水。塗料樹脂實施例3 (3272-056)如下所述製備有機塗料樹脂，它被指定為樹脂3272-056。該樹脂包括以下物質 作為單體甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和ADD APTPolySurfHP,它是甲基丙烯酸化單和二磷酸酯的混合物。樹脂中的總單體分布如下20. 00% AAEMU2. 50%甲基丙烯酸正丁酯、15. 00%苯乙烯、 27. 50%甲基丙烯酸甲酯、20. 00%丙烯酸2-乙基己酯和5. 00% ADD APTPolySurf HP。在 N2下在攪拌和70°C的熱設定點下運行樹脂聚合反應。初始反應器進料是Ml. 01克DI水 和2. 62克Rhodapon L-22EP (月桂基硫酸銨)。第二反應器進料是2. 39克硫酸亞鐵0. 5% !^SOJH2O(Sppm)。兩種引發劑共進料是在23. 38克DI水中的1. 62克HOCH2SO2Na和在22. 69 克DI水中的2. 31克叔丁基過氧化氫。單體共進料是114. 41克DI水、18. 00克1Tergitol 15-S-20(仲醇乙氧基化物表面活性劑)、2. 62克Rhodapon L_22EP、68. 18克AAEM、43. 05克 甲基丙烯酸正丁酯、51. 39克苯乙烯、94. 70克甲基丙烯酸甲酯、69. 58克丙烯酸2-乙基己酯 和17. 05克ADD APT PolySurf HP。中和劑進料是在18. 48克DI水中的6. 52克28%氫氧 化銨。以在攪拌保持30分鐘下將初始反應器進料添加到該反應容器中開始該方法。然後 將25克單體共進料作為種子連同4毫升每種引發劑共進料和第二反應器進料一起添加到 該反應容器中。然後，在3小時期間內將單體共進料供入該反應容器並在4小時期間內將 引發劑共進料進入該反應容器。在引發劑共進料的最後添加之後，再運行反應40分鐘，然 後開始冷卻到38°C。在1小時45分鐘的冷卻之後，將中和劑進料添加到該反應容器中。在第一試驗中，製備兩種塗料組合物以確定是否漢奇二氫吡啶反應可能在樹脂塗 料組合物中進行。試驗包括使用樹脂3272-096和香草醛或水楊醛作為該反應的醛源。反 應要求的胺由Bacote 20 提供，其具有大大過量的銨作為反應中的胺。Bacote 20 是氧 鋯基碳酸銨的一種優選的源並且可以從Flemington New Jersey的MEI獲得。它提供大致 20% /^的&02。這兩種試驗配方提供在下表1中。具有香草醛的配方不導致任何可見的 反應指示，然而，具有水楊醛的配方開始在顏色上變黃，這指示正在發生導致碳氮鍵形成的 反應。這些結果暗示漢奇二氫吡啶反應在這些配方中是可能的並且醛源的本性可能影響反 應。表 權利要求
1.水性塗料組合物，其包含含側掛β-酮酸酯官能團的聚合物樹脂與醛基源和氨或 伯胺源的反應產物；其中所述聚合物樹脂的一部分是通過兩當量所述β-酮酸酯官能團、 一當量所述醛基和一當量所述氨或所述伯胺之間的漢奇二氫吡啶反應交聯的。
2.權利要求1所述的水性塗料組合物，還包含蠟。
3.權利要求1所述的水性塗料組合物，包含0.1-1. 5當量所述醛基/2當量在所述樹脂 上的β-酮酸酯官能團。
4.權利要求1所述的水性塗料組合物，其中所述酮酸酯官能團是通過將甲基丙烯 酸乙醯乙醯氧基乙酯結合到所述聚合物樹脂中而提供的。
5.權利要求1所述的水性塗料組合物，其中所述醛基選自甲醛、水楊醛、肉桂醛、葡萄 糖、香草醛、乙二醛、乙醛酸和它們的混合物。
6.權利要求1所述的水性塗料組合物，其中所述伯胺源包含胺基酸。
7.權利要求1所述的水性塗料組合物，其中所述塗料組合物具有6-11的ρΗ值。
8.經塗覆的金屬基材，包括用塗料組合物塗覆的金屬基材，該塗料組合物包含含側 掛酮酸酯官能團的聚合物樹脂與醛基源和氨或伯胺源的反應產物；其中所述聚合物樹 脂的一部分是通過兩當量所述β -酮酸酯官能團、一當量所述醛基和一當量所述氨或所述 伯胺之間的漢奇二氫吡啶反應交聯的。
9.塗覆金屬基材的方法，包括以下步驟a)提供金屬基材；b)提供水性塗料組合物，該水性塗料組合物包含含側掛酮酸酯官能團的聚合物樹 脂與醛基源和氨或伯胺源的反應產物；其中該聚合物樹脂的一部分是通過兩當量該酮 酸酯官能團、一當量該醛基和一當量該氨或該伯胺之間的漢奇二氫吡啶反應交聯的；和c)將該塗料組合物施塗到該金屬基材上並在該金屬基材上原位乾燥該塗料組合物。
10.權利要求9所述的方法，其中步驟c)包括在對於漢奇二氫吡啶反應進行而言足夠 的峰值金屬溫度下乾燥該塗料組合物以使該聚合物樹脂足夠地交聯而獲得具有對於通過 暴露到20% NaOH溶液中1分鐘從該金屬基材脫除的耐性的塗層。
11.權利要求9所述的方法，其中步驟c)包括在82-177 的峰值金屬溫度下乾燥該塗 料組合物。
全文摘要
本發明公開了使塗料組合物中的聚合鏈交聯的交聯方法。在一個實施方案中，該方法利用漢奇二氫吡啶反應以形成反應產物，包括使用醛源和氨或伯胺源使具有β-酮酸酯官能團的聚合物樹脂鏈交聯以在該β-酮酸酯官能團之間形成持久的二氫吡啶鍵。該新型交聯反應可以在與典型的交聯反應相比更低的溫度下發生並且可以在具有6-11的中性至中度鹼性的pH值的水溶液中發生。該新型交聯反應對進行塗料樹脂中的聚合鏈的交聯提供許多優點。
文檔編號C08L33/14GK102066432SQ200980122497
公開日2011年5月18日 申請日期2009年5月19日 優先權日2008年5月19日
發明者B·D·巴密爾, T·S·史密斯二世 申請人:漢高股份及兩合公司