由高內相乳液來製備泡沫材料的製作方法

2023-08-12 19:29:26 2

專利名稱：：由高內相乳液來製備泡沫材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於製備聚合泡沫材料的方法。更具體地講，本發明涉及一種由高內相乳液來製備泡沫材料的多階段混合方法。
背景技術：
：微孔泡沫的發展是實質性商業利益的目標。已發現上述泡沫具有多種應用，例如用作絕熱體、隔音體、電絕緣體和機械隔離體(例如用於緩衝和包裝)；吸收材料；過濾器；隔膜；地板墊；玩具；墨水、染料、潤滑劑和洗劑的載體等等。描述泡沫上述應用和特徵的參考文獻包括Oertel，G.的「PolyurethaneHandbook」(HanserPublishersMunich，1985)和Gibson，L.J.與Ashby，M.F.的「CellularSolids.StructureandProperties」(PergamonPressOxford，1988)。泡沫的其它用途對於本領域的技術人員通常是顯而易見的。由高內相乳液(下文中稱為「HIPE」)製備的開孔泡沫尤其可用於多種應用中，所述應用包括一次性吸收物品(1994年7月19日公布的美國專利5,331,015(DesMarais等人)、1993年11月9日公布的美國專利5,260,345(DesMarais等人)、1993年12月7日公布的美國專利5,268,224(DesMarais等人)、1997年5月27日公布的美國專利5,632,737(Stone等人)、1995年2月7日公布的美國專利5,387,207(Dyer等人)、1998年7月28日公布的美國專利5,786,395(Stone等人)、1998年8月18日公布的美國專利5,795,921(Dyer等人)，(熱、聲音、機械)絕緣體(1998年6月23日公布的美國專利5,770,634(Dyer等人)、1998年5月19日公布的美國專利5,753,359(Dyer等人)和1997年5月27日公布的美國專利5,633,291(Dyer等人))，過濾器(Bhumgara，Z.的「FiltrationSeparation」，1995年3月，第245至251頁；Walsh等人的J.AerosolSci.，1996年，27，第5629至5630頁；以ShellOilCo.的名義公布於1997年10月16日的公布PCT申請W/O97/37745)，以及多種其它應用。上文所引用的專利和參考文獻均引入本文以供參考。通過該HIPE方法易於控制這些泡沫的密度、泡孔和孔徑以及分布、泡孔支架與泡孔口的比例、以及孔隙率。經濟性是使得HIPE泡沫具有商業吸引力的一個重要因素。高效率地製備穩定的HIPE是尤其重要的。為實現此目標，已進行了一些嘗試；然而仍有很大的機會來實質性地改善製備HIPE的穩定性和效率，從而改善HIPE泡沫的經濟吸引力。因此，將需要開發一種用於高效製備具有所需性質的開孔聚合HIPE泡沫材料的方法。發明概述本發明涉及一種製備聚合泡沫材料的方法，該方法通常包括以下步驟製備油相和水相併且混合這些相以製備油包水乳液，其中該乳液具有的水相對油相的體積對重量比率為至少約4∶1，並且水相對油相的最終體積對重量比率為約20％至約80％；通過混合額外量的水相與所述乳液，將乳液中水相對油相的體積對重量比率增加至水相對油相的最終體積對重量比率的100％；並且利用聚合反應固化油包水乳液的油相中的單體組分以形成飽和的聚合泡沫材料。乳液中水相對油相的體積對重量比率在最終達到比率之前，被增加至乳液中水相對油相的最終體積對重量比率的50％至約90％。可實施任意步數來增加該比率。可在增加體積的步驟之中或之後，加入聚合反應引發劑。本發明方法可提供一種具有更高水油比率的乳液。本發明方法還可提供混合達到相同水油比率所需的更少駐留時間。本發明方法還可提供該乳液穩定性的改善，從而可形成更一致的泡孔尺寸。發明詳述I.定義給出了與本發明有關的下列定義。除非另外指明，本發明所有百分比、比率和比例均以最終組合物的重量計。除非另外指明，所有溫度均為攝氏度(℃)。文中所用術語「包含」及其派生詞確定為開放式術語，其明確說明了指定的特徵、要素、組分、組合、實體和/或步驟的存在，但不排除其它未指定的特徵、要素、組分、組合、實體和/或步驟的存在。此定義還應用於類似意義的詞，例如，術語「具有」、「包括」、「擁有」以及它們的派生詞，這意味著可加入其它不影響最終結果的步驟、結構、要素等等。該術語包括術語「由...組成」和「基本上由...組成」。「單一階段混合」是指除了引發劑相的加入以外，乳液的所有方面都在一個單一階段中完成。單一階段定義為通過一個單一的動態攪拌器或靜態攪拌器進行混合的場所。單一的動態攪拌器可包括一個動態攪拌器和一個再循環迴路。單一的靜態攪拌器同樣包括一個靜態攪拌器和一個再循環迴路。然而，可在第一攪拌器下遊的另一個攪拌器中加入引發劑相。「多階段混合」是指混合在不止一個階段中進行。在混合階段中還可進行物料添加或乳液中水相體積與油相重量比率的任何增加，儘管不需要有一個新的階段。典型地，乳液在第一階段攪拌器(如單一的動態攪拌器或靜態攪拌器)中形成，然而可在第二攪拌器中加入額外的分散相，或在多個攪拌器(全在第一攪拌器的下遊)中分多次加入分散相。還可在另一個攪拌器中完成引發劑相的加入。多階段混合過程中的一個步驟還可包括若干步驟，或可被描述為多階段混合中的多階段混合步驟。「固化」是將HIPE轉化成HIPE泡沫的過程。固化涉及使單體成為聚合物的聚合反應。固化過程包括的另一步驟是交聯。固化的HIPE泡沫是具有物理性質如機械完整性的泡沫，所述泡沫將在隨後的處理步驟中處理(其可包括固化後處理以賦予最終所需的性質)。通常，固化可通過加熱來實現。固化程度的一個指示是泡沫的機械強度，這可由屈服應力測得。「聚合」是固化過程的一部分，據此將油相中的單體轉化成較高分子量的聚合物。「交聯」是固化過程的一部分，據此將具有一個以上可進行自由基聚合的官能團的單體共聚成一條以上的生長聚合物鏈。製備乳液和固化的方法可描述為「批」方法或「連續」方法。在製備乳液的「批」方法進行時，將所有的材料加入到一個容器中。可在連續階段中加入材料以產生多階段混合。在容器中進行乳液的混合和形成。固化HIPE泡沫的「批」方法通常包括在用於HIPE固化的特定容器中收集HIPE。「批」包括使用多個具有比較複雜形狀的小容器來收集HIPE的過程。具有上述形狀的容器可提供具有三維特徵的「模型」形狀。製備乳液的「連續」方法是指，其中在一個以上的場所或容器中進行乳液的添加、混合和製備。典型包括管道、動態攪拌器和其它適宜的混合器具，以及某些類型的連續成型裝置如擠出模具。固化HIPE泡沫的「連續」方法一般涉及在移動網上或者在管道或軟管或多支管內收集HIPE，其可以通過加熱區域，並形成具有不同形狀和橫截面的固化HIPE泡沫連續單元。A.一般的泡沫特徵1.油相組分HIPE的連續油相包含可被聚合成固體泡沫結構的單體和穩定乳液所需的乳化劑。通常，單體將包含按重量計約20％至約97％的至少一種基本不溶於水的單官能丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。這種類型的示例性單體包括C4-C18烷基丙烯酸酯和C2-C18甲基丙烯酸酯。這種類型的優選單體包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯以及甲基丙烯酸正十八烷酯。當油相製劑中的這些單體含量增加時，所得聚合HIPE泡沫的Tg趨於減小。這類單體被稱為Tg減小單體，並且其含量按所述單體組分的重量計一般將為20％至約97％，更優選45％至約70％。所述油相還包含按重量計約2％至約50％的基本不溶於水的多官能交聯丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。加入這樣的交聯共聚單體或交聯劑，以賦予所得HIPE泡沫強度和彈性。這種類型的示例性交聯單體包括含有兩個或多個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性基團的單體。這些通常是丙烯酸或甲基丙烯酸與多官能醇縮合反應而得的。此類非限制性實施例包括二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷酯、二甲基丙烯酸1，14-十四烷二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸新戊酯、五丙烯酸葡糖酯、五丙烯酸脫水山梨糖醇酯等等。由供應商提供的上述二-、三-、四-以及更高的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯常常含有雜質，如未完全酯化的醇，它可能不利於乳液的形成和穩定。如下文中詳細描述的，除去這些醇或至少部分地除去這些醇對於提高乳液穩定性和所得HIPE泡沫形成質量是有用的。可以約0％至約10％，優選約2％至約8％的重量百分比向油相中加入任何第三種基本不溶於水的共聚單體，以改善其它方面的性質。在某些情況下，可能需要「韌化處理」單體，以賦予所得HIPE韌性。這些包括單體如苯乙烯、氯乙烯、異戊二烯以及氯丁二烯。不受理論的約束，據信上述單體有助於在固化期間穩定HIPE，以提供更均勻和成形更好的HIPE泡沫，其導致更好的韌性、拉伸強度、耐磨性等。還可加入單體以賦予阻燃性，如授予Dyer的美國專利6,160,028中所公開的。可加入單體以賦予顏色(例如，乙烯基二茂鐵)、螢光性質、輻射阻力、輻射不透明性(例如，四丙烯酸鉛)、分散電荷、反射入射的紅外線、吸收無線電波、在HIPE泡沫支架上形成可溼表面、或其它任何目的。在某些情況下，這些附加的單體可能減緩HIPE轉化為HIPE泡沫的總過程，如果要賦予所需的性質，則需要折衷。因此，在某些情況下，需要將上述單體的量減少到最小，以使轉化速率的減緩保持在最小值，或如果不需要，則將這些類型排除在外。所述油相還將包含必須用於穩定HIPE的有效量乳化劑。上述乳化劑是本領域的技術人員通常熟知的，並且在下文中提供了實例。所述油相還可包含溶於油的引發劑，如過氧化苯甲醯、過氧化二叔丁基、過氧化月桂醯、偶氮異丁腈、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二異丁腈，以及本領域的技術人員熟知的其它這樣的引發劑。當使用油相引發劑時，在乳化之前或正好在乳化期間，將它們立即加入到單體相中，以減小過早聚合的可能性。2.水相組分HIPE的不連續含水分散相通常是包含一種或多種溶解組分的一種或多種水溶液。水相的一種主要溶解組分是水溶性電解質。溶解的電解質將主要是油溶性的單體、共聚單體和交聯劑還可能溶於水相中的趨勢減到最小。上述電解質可包括在聚合期間用於調節pH值的緩衝劑，其包括這樣的無機抗衡離子，例如磷酸根、硼酸根和碳酸根，以及它們的混合物。所述水相的另一組分是水溶性游離基引發劑或本領域可能已知的「聚合反應引發劑」。按所述油相中所含可聚合單體的總摩爾數計，引發劑的含量為最多約20％摩爾。更優選地，按所述油相中所含可聚合單體的總摩爾數計，引發劑的含量為約0.001％至約10％摩爾。適宜的引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、2，2』-偶氮二(N，N』-二亞甲基異丁醯胺)二鹽酸鹽，以及其它此類偶氮引發劑。也可使用延遲引發劑或自由基抑制劑。延遲引發劑將延長固化時間，但將有助於延長混合設備的壽命。一種適宜的延遲引發劑為TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)，其可得自Aldrich。還有一個任選組分是引發增強劑，其包括含有亞硫酸根部分的鹽。一個優選的實例是亞硫酸氫鈉(NaHSO3)。其它實例包括還原性過渡金屬無機鹽，如硫酸亞鐵(II)等等。還可包括小量水溶性單體。實例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯。水溶性單體有助於使HIPE的表面具有更大的可溼性。在將水相與油相結合前，可能需要將水相脫氣。一個HIPE組分脫氣過程的實例包括在授予DesMarais等人的US5,362,244中。3.乳化劑乳化劑對於形成和穩定HIPE是必需的。乳化劑通常包括在油相中，並且在性質上趨於相對疏水。(實例參見Williams，J.M.，Langmuir1991，7，1370-1377。)對於優選的HIPE(它們被聚合以製備聚合泡沫)，適宜的乳化劑可包括支鏈C16-C24脂肪酸、直鏈不飽和C16-C22脂肪酸以及直鏈飽和C12-C14脂肪酸的脫水山梨糖醇單酯，例如單油酸脫水山梨糖醇酯、單肉豆蔻酸脫水山梨糖醇酯，以及衍生自椰油脂肪酸的脫水山梨糖醇單酯。優選的乳化劑包括單月桂酸脫水山梨糖醇酯(例如SPAN20，包含優選大於約40％，更優選大於約50％，最優選大於約70％的單月桂酸脫水山梨糖醇酯)、單油酸脫水山梨糖醇酯(例如，SPAN80，包含優選大於約40％，更優選大於約50％，最優選大於約70％的單油酸脫水山梨糖醇酯)、雙甘油單油酸酯(例如，包含優選大於約40％，更優選大於約50％，最優選大於約70％的雙甘油單油酸酯)、雙甘油單異硬脂酸酯(例如，包含優選大於約40％，更優選大於約50％，最優選大於約70％的雙甘油單異硬脂酸酯)、雙甘油單肉豆蔻酸酯(例如，包含優選大於約40％，更優選大於約50％，最優選大於約70％的雙甘油單肉豆蔻酸酯)、雙甘油椰油基(例如，月桂基和肉豆寇醯基)醚，以及它們的混合物。尤其有用的是支鏈C16-C24脂肪酸、直鏈不飽和C16-C22脂肪酸或直鏈飽和C12-C14脂肪酸的雙甘油單酯，例如雙甘油單油酸酯(即C18:1脂肪酸的雙甘油單酯)、雙甘油單肉豆蔻酸酯、雙甘油單異硬脂酸酯、和椰油脂肪酸的雙甘油單酯；支鏈C16-C24醇(例如格爾伯特醇)、直鏈不飽和C16-C22醇和直鏈飽和C12-C14醇(例如椰油脂肪醇)的雙甘油單脂肪族醚，以及這些乳化劑的混合物。參見公布於1995年2月7日的美國專利5,287,207(Dyer等人)，其描述了適宜聚甘油酯乳化劑的組成和製備，以及公布於1996年3月19日授予StephenA.Goldman等人的美國專利5,500,451，其描述了適宜聚甘油醚乳化劑的組成和製備。一個非常有用的示例性乳化劑是雙甘油單油酸酯(DGMO)。此大類的其它乳化劑還包括雙甘油單肉豆蔻酸酯(DGMM)、雙甘油單異硬脂酸酯(DGMIS)、雙甘油單棕櫚酸酯(DGMP)、椰油脂肪酸的其它雙甘油單酯、單油酸脫水山梨糖醇酯、單肉豆蔻酸脫水山梨糖醇酯、椰油脂肪酸的脫水山梨糖醇單酯、異硬脂酸脫水山梨糖醇酯，以及類似的化合物和它們的混合物。公布於1998年7月28日的美國專利5,786,395(Stone等人)還提供了這些乳化劑的實例。在本文中稱作PGMIS的另一個優選的乳化劑是聚甘油異硬脂酸酯。另一個優選的乳化劑描述於以Hird等人名義提交的標題為「FoamMaterialsandHighInternalPhaseEmulsionsMadeUsingOxidativelyStableEmulsifiers」的共同未決的美國專利6,207,724中。上述乳化劑包含由烴基取代的琥珀酸或酸酐或與其反應性相當的等價物與任多元醇(或多元醇的共混物)、多胺(或多胺的共混物)、鏈烷醇胺(或鏈烷醇胺的共混物)、或兩種或多種多元醇、多胺和鏈烷醇胺的共混物反應製得的組合物。一個非常有用的示例性乳化劑是聚甘油琥珀酸酯。大大缺乏碳-碳不飽和度，使得它們具有充分的氧化穩定性。將上述乳化劑方便地加入到油相中，以使得它們在其中的含量為約1％至約15％。尤其能夠在高溫下穩定HIPE的乳化劑顯然是優選的。雙甘油單油酸酯(DGMO)在這方面是示例性的。還可使用輔助乳化劑以提供對泡孔尺寸、泡孔尺寸分布和乳液穩定性的附加控制，尤其是在較高溫度(例如大於約65℃)下。示例性的輔助乳化劑包括磷脂醯膽鹼和含有磷脂醯膽鹼的組合物，脂族甜菜鹼，長鏈C12-C22二脂族、短鏈C1-C4二脂族季銨鹽，長鏈C12-C22二鏈烷氧基(鏈烯氧基)-2-羥乙基、短鏈C1-C4二脂族季銨鹽，長鏈C12-C22二脂族咪唑啉季銨鹽，短鏈C1-C4二脂族、長鏈C12-C22單脂族苄基季銨鹽，長鏈C12-C22二鏈烷氧基(鏈烯氧基)-2-氨基乙基、短鏈C1-C4單脂族、短鏈C1-C4單羥基脂族季銨鹽。尤其優選的是二牛油基二甲基甲酯硫酸銨鹽(DTDMAMS)。上述輔助乳化劑和附加的實例更詳細地描述在以DesMarais等人名義公布於1997年7月22日的美國專利5,650,222中。4.任選組分還可以因為各種理由將各種任選組分包括在水或油相中。實例包括抗氧化劑(例如，受阻酚醛塑料、受阻胺抗光劑、紫外線吸收劑)、增塑劑(例如，鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二壬酯)、阻燃劑(例如，滷代烴、磷酸酯、硼酸酯、無機鹽如三氧化銻或磷酸銨或氫氧化鎂)、染料和顏料、螢光劑、填充劑顆粒(例如，澱粉、二氧化鈦、碳黑或碳酸鈣)、纖維、鏈轉移劑、氣味吸收劑(如活性炭微粒)、溶解的聚合物和低聚體，以及其它通常因各種原因加入到聚合物中的試劑。可加入上述添加劑，以賦予顏色、螢光性質、輻射抵擋力、輻射不透明性(例如，鉛的化合物)、分散電荷、反射入射的紅外線、吸收無線電波、在HIPE泡沫支架上形成可溼的表面、或其它任何目的。B.獲得HIPE泡沫的工藝條件泡沫製備一般包括以下步驟1)形成HIPE；2)在適於形成開孔的多孔聚合結構的條件下將HIPE固化；3)任選擠壓和洗滌該多孔聚合結構，以將殘餘的初始水相從聚合泡沫結構中除去，並且如果需要的話，用親水表面活性劑和/或可水合的鹽處理聚合泡沫結構，以沉積任何需要的親水表面活性劑和/或可水合的鹽，和4)然後將該聚合泡沫結構脫水。1.形成HIPE通過以下步驟形成HIPEA)製備油相和水相併且混合這些相以製備油包水乳液；和B)增加溶液中水相對油相的體積對重量比率。在步驟A中，將形成乳液，並且其具有的水相對油相的體積對重量比率為至少約4∶1，優選約4∶1至約80∶1，更優選約6∶1至約60∶1，最優選約10∶1至約50∶1。該乳液還具有約20％至約80％，優選約30％至約70％的水相對油相的最終體積對重量比率。如所述，該油相將典型包含必需的單體、共聚單體、交聯劑和乳化劑，以及任選組分。水相將典型包含電解質或多種電解質，和聚合反應引發劑或多種引發劑。可以有一股或多股水相和一股或多股油相。這些液流可加入到不同的混合區域中。通過混和油相和水相，使這些混和相經受剪切攪拌而形成HIPE。通常以形成穩定乳液所必需的程度和時間來施加剪切攪拌。上述方法可以批量或連續的方式進行，並且一般在適於形成下述乳液的條件下進行其中水相液滴分散至一定程度，以使所得聚合泡沫將具有必需的結構特徵。油相和水相混合物的乳化將通常涉及使用混合或攪拌裝置如葉輪。一種形成HIPE的方法涉及混合併乳化所需油相和水相的連續方法。在上述過程中，形成了包含油相的液流，同時還形成了包含水相的獨立液流。在適宜的乳化壓力下，將兩股獨立的流體提供至適宜的混合室或區域中並且在其中混和，從而獲得上文所述的水相對油相的所需重量比率。在混合室或混合區域中，混合的液流通常受到剪切攪拌，剪切攪拌通過例如具有適當外形和大小的葉輪，或通過本領域技術人員通常已知的賦予剪切或湍動混合的任何其它裝置進行。提供剪切的上述可供選擇部件的實施例包括描述於2002年4月9日公布的授予Catalfamo等人的普通轉讓的美國專利6,369,121B1中的在線攪拌器。以適當的速率和程度將剪切典型應用於混和的油/水相流體中。一個優選的使用連續方法形成HIPE的方法更詳細地描述於1992年9月22日公布的美國專利5,149,720(DesMarais等人)和1998年10月27日公布的美國專利5,827,909(DesMarais)中，其描述了一個用於HIPE的具有再循環迴路的改進連續方法。如1998年10月6日公布的美國專利5,817,704(Shiveley等人)中所述，該方法還允許在同一容器中形成兩種或更多種不同的HIPE。在這個實施例中，兩對或多對油和水液流可獨立地混合，然後根據需要共混。在製備乳液的步驟A之後，有必要通過混合額外量的水相與乳液，將乳液中水相對油相的體積對重量比率最終增加至水相對油相的最終體積對重量比率的100％。在本發明中，並不將所有的水相加入到步驟A中，而是將剩餘的水相加入步驟B中。步驟B可通過單一階段混合或多階段混合來實施。步驟B還可多次加入額外的水相，以將最終比率升至100％。對於步驟B中的單一階段，乳液中水相對油相的體積對重量比率增加至乳液中水相對油相的最終體積對重量比率的100％。水相對油相的最終體積對重量比率依賴於所需的材料用途。典型地，水相對油相的體積對重量比率為至少約12∶1，優選約12∶1至約100∶1。水相對油相的最終體積對重量比率總是大於步驟A中形成的最初比率。步驟B還可包括多階段。可在每一階段中增加水相對油相的體積對重量比率，或僅僅在每一階段中進行混合。通常，在每一階段中增加該比率並進行混合。在多階段混合步驟B中，可將乳液中水相對油相的體積對重量比率從水相對油相的最終體積對重量比率的20％至80％增加至乳液中水相對油相的最終體積對重量比率的50％至約90％，最終增加至水相對油相的最終體積對重量比率的100％。聚合反應引發劑可在步驟B中或步驟B後加入，但優選在步驟B後加入。步驟A、步驟B和添加引發劑的這種多階段添加方法在相同的混合駐留時間下，將水油比率提高了至少50％。結果，更加高效地得到具有較高水相體積與油相重量比率的HIPE。這種多階段添加方法還提供了更加一致的泡孔尺寸。如果僅僅通過運用步驟A)(單一階段攪拌器)形成想要的幹後變薄(TAD)泡沫，則厚層對薄層的比率典型在3至4的範圍內。在與其對照的本發明方法中(用步驟B)，膨脹因子典型在4和5.5之間的範圍內。結果，通過本發明方法製備的HIPE可使更多的材料在輥上，因為該材料更薄。它還使得在成品中有更薄、更柔韌的芯。可依照美國專利5,387,207中描述的方法，測量厚層對薄層的厚度比率。在本發明中，水相可以或優選以流體的形式加入。在本發明中，該流體在何處引入以及如何引入是重要的，因為這可能影響HIPE的泡孔尺寸。由輸入的流體引起的混合能量不應高於餘下的裝置，否則它將支配泡孔尺寸的增長。如果由輸入的流體引起的混合能量太低，尤其是在短駐留時間下，則太多的混合負擔將落在混合設備上，並且泡孔尺寸可能達不到目標值。因此，為了得到最高的產量或最小的駐留時間，並且獲得大液滴尺寸(典型約80微米至100微米)，水相流體在引導管(正好在引入混合室之前)中優選具有的剪切速率為約200秒-1至約30,000秒-1，優選約500秒-1至約20,000秒-1，更優選約1,000秒-1至約10,000秒-1。同樣，水相流體在引導管(正好在引入混合室之前)中具有的平均速率為約20釐米/秒至約2000釐米/秒，優選約50釐米/秒至約1,000釐米/秒，更優選約100釐米/秒至約500釐米/秒。為獲得小液滴尺寸(典型約10至20微米)，水相流體在引導管(正好在引入混合室之前)中優選具有約1,000秒-1至約50,000秒-1，優選約3,000秒-1至約40,000秒-1，更優選約5,000秒-1至約35,000秒-1的剪切速率。同樣，水相流體在引導管(正好在引入混合室之前)中具有約100釐米/秒至約4,000釐米/秒，優選約200釐米/秒至約3,000釐米/秒，更優選約400釐米/秒至約2,000釐米/秒的平均速率。當形成大泡孔的HIPE時，步驟B中第二階段分散相的添加也以這樣的方式進行，以將剪切速率和流速保持得像步驟A第一階段中那樣低。當目標是形成小泡孔的HIPE時，步驟B中第二階段分散相的添加剪切速率典型高於步驟A第一階段，因為在第一階段中，攪拌器內容物的粘度在引入點處較低，並且小滴形成的臨界剪切速率是相對較低。在第二階段(步驟B)中，將水相從步驟A引入乳液中，並且小泡孔的HIPE粘度總是高於原料，其需要更高的剪切速率。一旦最終比率形成，將乳液從混合階段泵送或抽出以進行固化。最終乳液的水相對油相的體積對重量比率為約8∶1至約140∶1，優選約10∶1至約80∶1，更優選約12∶1至約65∶1。2.在油包水乳液的油相中固化單體組分本發明方法還具有利用聚合反應固化油包水乳液的油相中的單體組分以形成飽和聚合泡沫材料的步驟C。可用批量或連續方法將HIPE固化。該聚合物固化程度的一個量度是泡沫強度，其可通過屈服應力測得。聚合物固化程度的另一量度是它在良好溶劑例如甲苯中的膨脹程度(由於被交聯，在沒有化學改性下，HIPE泡沫不溶於其中)。優選的固化步驟描述於2002年4月2日公布的授予Dyer等人的美國專利6,365,642中。在聚合反應中，多孔、含水、開孔的HIPE泡沫是固化後的所得產品。在隨後的處理/洗滌和脫水步驟期間，片狀固化HIPE泡沫易於加工，以及易於製備適於目的應用中使用的HIPE泡沫。可供選擇地，可將產物HIPE泡沫切成、研磨成或以另外的方式粉碎成顆粒、立方體、棒狀、球體、板狀、線狀、纖維狀或其它所需形狀。典型通過壓縮所得泡沫，將保留在HIPE中的水相除去。可按需要通過常規的蒸發乾燥技術除去殘留水分。C.具體實施例這些非限制性實施例舉例說明了依照本發明的HIPE泡沫的具體製備。實施例1製備包含72.13％的EHA、21.55％的EGDMA、5.62％的PGMIS和0.70％的DTDMAMS的油相。製備包含3.85％CaCl2的水相，將pH值調節到6.3。將水相加熱至85℃，並且以1.287L/min的體積流速泵送通過兩根管道，每個穿過動態攪拌器頂部固定臺中一根19.05mm固定螺絲的3.97mm直徑的孔。該動態攪拌器包括一個7.82cm直徑的外殼，該外殼裝有4排17根4.76mm的銷軸(這些銷軸圍在周圍，相互間成90°的位置關係，沿著軸每根銷軸中心到中心之間的距離為2.22mm)和一根28.58mm的軸(該軸安裝有4排17根4.76mm的銷軸，這些銷軸圍在周圍，相互間成90°的位置關係，沿著軸每根銷軸中心到中心之間的距離為2.22mm，與安裝於外殼的銷軸偏移1.11cm)。外殼銷軸和軸銷的長度使得軸銷與外殼的間隙、外殼銷軸與軸銷的間隙以及銷軸與銷軸之間的空隙全部為6.35mm。水流進入垂直安置的攪拌器中，距軸上第一排銷軸上方約2cm，該攪拌器以約5rad/s(50RPM)的速度旋轉。流體自攪拌器的底部抽出，並且一部分被導至Waukesha型號30凸輪泵中。在泵的入口處，未加熱的油相通過鑽在6.35mm固定螺絲上的1.59mm孔以每分鐘92克的速率注入，該固定螺絲安裝在一段管道上，該管道伸入90°管道彎曲處的中間，並且引導蒸汽沿著與從攪拌器出來的流體流相平行的路徑，穿過一段1.91cm直徑的不鏽鋼管道。所有的攪拌器部件和管道以及連接器均是不鏽鋼的，具有衛生設備配件。泵以給出0.627L/min流量的轉速旋轉，其排放物傳回攪拌器的頂部，其在底託凸緣的下面正好具有一個1.91cm的入口，該入口幾乎與軸上的第一排銷軸同心，並且與每根鄰近的銷軸成45°。新鮮的水相以這種途徑引入更高濃度的乳液中。該第一攪拌器的產品為具有大滴分散相的HIPE，其分散相比率為約14∶1cc/gram。將抽自該攪拌器的材料的其它部分導至一連串具有48個元件的SMX靜態攪拌器中，其標稱直徑為3.81cm。加熱至80℃(近似與離開第一攪拌器的乳液溫度相當)並以0.874L/min流動的第二部分水相，被引導穿過一個6.35mm直徑的管道，進入一個3.81cm直徑的管道彎曲處的中心，該管道彎曲處輸送來自第一攪拌器的乳液，其正好在SMX靜態攪拌器之前。所得還是大液滴的分散相乳液具有的分散相比率為約23∶5∶1。將乳液從第二攪拌器導至第三攪拌器的底部，其是具有5.23cm直徑外殼的垂直朝向的動態攪拌器，沿著它長度的21.59cm處安有一葉輪。該葉輪軸直徑為1.91cm，具有一排4.76mm的銷軸，具有17排每排兩根互相偏移180°的銷軸，並且具有另外的16排每排兩根類似的銷軸，偏移第一排銷軸90°。銷軸中心間距12.7mm，所述17排和16排銷軸偏移該距離的一半。銷軸至壁的間隙為4.57mm，該攪拌器以約16rad/s(150RPM)的速度旋轉。在可飲用的城市水中，引發劑相包含8％的過硫酸鈉，並且以其46g/min的流速通過一個5.08mm直徑的管道(該管道居於由軸和外殼形成的環面的質心)導入到攪拌器底部，再被引導成與進入該攪拌器底部的物質流相平行。將此刻具有約24∶1分散相比率的所得乳液，導至與用於標準擠出模具類似的模具中，其被稱為衣架模具。該模具有一個1.6mm的出口間隙，並且寬度為25cm。從該模具流出的乳液收集在塗布有聚四氟乙烯的皮帶上，以將該乳液運送至保持在97℃至98℃的靜止蒸發室中。在約10分鐘的駐留時間之後，將泡沫材料連續纖維網收回，在真空狹槽上脫水，並且在加熱的強制對流爐中乾燥。該泡沫具有的泡孔尺寸範圍為70微米至130微米，並且是堅韌和有彈性的，適合於吸收含水流體，並且單體殘留低。第一種含水導入物的剪切速率為1748秒-1，並且第二種為577秒-1。第一種含水導入物的平均速率為87釐米/秒，並且第二種為46釐米/秒。實施例2製備油相，其包含50.91％的EHA、31.82％的EGDMA、5.45％的EHMA、2.73％的HDDA、7.27％的聚甘油琥珀酸酯和1.82％的DTDMAMS。製備水相，其包含3.85％的CaCl2，pH值調節至6.3。將水相加熱至72℃，並且以5.037L/min的體積流速泵送通過一管道，所述管道為穿過動態攪拌器頂部固定臺中一個19.05mm固定螺絲的4.76mm直徑的孔。該動態攪拌器包括一個7.82cm直徑的外殼，該外殼裝有一根28.58mm的軸和3排58根3.18mm的銷軸，這些銷軸圍在周圍，相互間成120°的位置關係，沿著軸方向，每根銷軸中心到中心之間的距離為3.23mm，另一套3排58根3.18mm的銷軸與第一套成60°偏移，並且在軸上偏移，以使它們位於另一套銷軸排的中間。因此，假如這些排彼此自由地避開，它們將有約0.025mm的間隙。軸銷的長度可使得軸銷至外殼的間隙為3.05mm。水流進入垂直安置的攪拌器至軸上第一排銷軸上方約2cm處，該攪拌器以約84rad/s(800RPM)的速度旋轉。流體自攪拌器底部抽出，並且一部分被導至WaukeshaModel030U2凸輪泵中。在泵的入口處，將未加熱的油相通過鑽在6.35mm的固定螺絲上的1.98mm孔以251.6克每分鐘的速率注入，該固定螺絲安裝在一段管道上，該管道伸入90°管道彎曲處的中間，並且引導蒸汽沿著與從攪拌器出來的流體流相平行的路徑，穿過一段1.91cm直徑的不鏽鋼管道。所有的攪拌器部件和管道以及連接器均是具有衛生設備配件的不鏽鋼。泵以給出5.5L/min流量的轉速旋轉，其排放物傳回攪拌器的頂部，其在底託凸緣的下面正好具有一個1.91cm的入口，該入口幾乎與軸上的第一排銷軸同心。新鮮的水相以這種途徑引入到更高濃度的乳液中。該第一混合器的產品為具有小滴分散相的HIPE，其分散相比率為約20∶1cc/g。從攪拌器中抽出的物質的其它部分通過一入口(與第一攪拌器的再循環管線描述的入口相同)導至另一個動態攪拌器中，該攪拌器具有與第一個攪拌器相同的外殼。葉輪銷軸直徑為4.76mm，並且每排只有2根銷軸，偏移180°，有34排，其中心間隔約為11.1mm，互補的另外一套有34排，每排有2根銷軸，與第一排偏移90°，並且位於各排的中間。加熱至70℃(近似與離開第一攪拌器的乳液溫度相當)並且以3.962L/min速度流動的第二部分水相，被引導穿過一個3.97mm直徑的孔，所述孔穿過第二動態攪拌器頂部固定臺中的一根19.05mm固定螺絲，所述孔在第一排銷軸上方約2cm。銷軸-外殼間隙為6.35mm，並且葉輪以105rad/s(1000RPM)的速度旋轉。產物為分散相比率為約35.8∶1的小滴分散相乳液。將來自第二攪拌器的乳液導至第三攪拌器的底部，其是具有5.23cm直徑外殼的垂直朝向的動態攪拌器，在其縱向21.59cm處安有一葉輪。該葉輪軸直徑為1.91cm，具有一排4.76mm的銷軸，具有21排每排三根互相偏移120°的銷軸，並且具有另外的21排每排三根類似的銷軸，偏移第一排銷軸60°。銷軸中心間距10.5mm，銷軸排偏移該距離的一半。銷軸至壁的間隙為3.05mm，該攪拌器以約188rad/s(1800RPM)的速度旋轉。在可飲用的城市水中，引發劑相包含11.4％的過硫酸鈉，並且以其60.3g/min的流速通過一1.59mm直徑的孔(該孔鑽在一根6.35mm的管道上，該管道居於由軸和外殼形成的環面質心處)導進攪拌器底部，再被引導成與進入該攪拌器底部的物質流相平行。將此刻具有約36∶1分散相比率的所得乳液導至與用於標準擠出模具類似的模具中，其被稱為衣架模具。該模具有一個2.6mm的出口間隙並且寬度為25cm。從該模具流出的乳液收集在以8m/min移動的塗布有聚四氟乙烯的皮帶上，以將該乳液運送至保持在97℃至98℃的靜止蒸發室中。在約10分鐘的駐留時間之後，將泡沫材料連續纖維網收回，在真空狹槽上脫水，同時用負重輥壓制，然後在加熱的強制對流爐中乾燥。該泡沫具有的泡孔尺寸範圍為10微米至30微米，並且是堅韌和有彈性的，適合於分散和儲存含水流體，並且單體殘留低。第一種含水導入物的剪切速率為7900秒-1，第二種為10,700秒-1。第一種含水導入物的平均速率為471釐米/秒，第二種為534釐米/秒。本文所提及的所有專利、專利申請(和在其上公布的任何專利，以及任何相應公布的外國專利申請)和出版物的公開內容均據此引入本文以供參考。然而，這決不是明確承認本文引作參考的任何文件教授或公開了本發明。儘管已用各種實施方案和/或各個特徵來說明和描述了本發明，但對於本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發明的精神和保護範圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。對於熟練的從業者還將是顯而易見的是，在前面公開內容中提出的實施方案和特點的所有組合都是可能的，並可得到本發明的優選實施效果。因此，有意識地在附加的權利要求書中包括屬於本發明範圍內的所有這些變化和修改。權利要求1.一種用於製備聚合泡沫材料的方法，所述方法包括以下步驟A)製備油相和水相併且混合所述相以製備油包水乳液，其中所述乳液具有的水相對油相的體積對重量比率為至少4∶1，並且水相對油相的最終體積對重量比率為20％至80％；B)通過混合額外量的水相與所述乳液，將所述乳液中水相對油相的體積對重量比率增加至水相對油相的最終體積對重量比率的100％；C)利用聚合反應固化所述油包水乳液的油相中的所述單體組分，以形成飽和的聚合泡沫材料。2.如權利要求1所述的方法，其中聚合反應引發劑在步驟B中加入。3.如權利要求1所述的方法，其中在步驟B中，所述乳液中水相對油相的體積對重量比率在達到100％之前，被增加至所述乳液中水相對油相的最終體積對重量比率的50％至90％。4.如權利要求1所述的方法，其中所述步驟B通過單一階段混合進行。5.如權利要求1所述的方法，其中所述步驟B通過多階段混合進行。6.如權利要求1所述的方法，其中所述乳液具有的水相對油相的最終體積對重量比率為8∶1至140∶1。7.一種用於製備聚合泡沫材料的方法，所述方法包括以下步驟A)製備油相和水相併且混合所述相以製備油包水乳液，其中所述乳液具有的水相對油相的體積對重量比率為至少4∶1，並且水相對油相的最終體積對重量比率為20％至80％；B)通過混合額外量的水相與所述乳液，將所述乳液中水相對油相的體積對重量比率增加至水相對油相的最終體積對重量比率的100％；C)加入有效量的聚合反應引發劑；和D)利用聚合反應固化所述油包水乳液的油相中的所述單體組分，以形成飽和的聚合泡沫材料。8.如權利要求7所述的方法，其中在步驟B中，所述乳液中水相對油相的體積對重量比率在達到100％之前，被增加至所述乳液中水相對油相的最終體積對重量比率的50％至90％。9.如權利要求7所述的方法，其中步驟B通過多階段混合進行。10.一種由權利要求1所述的方法製備的聚合泡沫材料。全文摘要本申請涉及一種用於製備聚合泡沫材料的方法。該方法具有以下步驟製備油相和水相併且混合這些相以製備油包水乳液，其中該乳液具有的水相對油相的體積對重量比率為至少約4∶1，並且水相對油相的最終體積對重量比率為約20％至約80％；通過向與液混合額外量的水相，將乳液中水相對油相的體積對重量比率增加至水相對油相的最終體積對重量比率的100％；並且利用聚合反應固化油包水乳液的油相中的單體組分以形成飽和的聚合泡沫材料。文檔編號C08J9/00GK1930222SQ200580007011公開日2007年3月14日申請日期2005年3月2日優先權日2004年3月2日發明者埃裡克·P·格蘭伯格,託馬斯·A·德斯馬雷斯申請人:寶潔公司