矽橡膠的製作方法
2023-08-12 19:30:56
專利名稱：矽橡膠的製作方法
技術領域：
本發明涉及矽橡膠、其製備方法及其使用。
在矽橡膠中使用疏水性熱解矽石作為填料是已知的(DE 199 43666A1)。
US 6,331,588描述了包含熱解矽石作為填料的液體矽橡膠(LSR)。為了防止甲矽烷醇基團對矽橡膠力學性質的不可取的影響，根據US6,331,588需要提供疏水性熱解矽石的表面。
根據現有技術，在LSR(液體矽橡膠)的情況中，或者原位使親水矽石疏水化並且同時暴露於非常高的剪切力下，從而可以降低粘度和屈服點，或者為了相同的原因將預疏水化的矽石暴露於高的剪切力下。
本發明提供了一種矽橡膠，其特徵在於該矽橡膠包含結構改性的疏水性熱解矽石作為填料。
在本發明優選的實施方案中，作為矽石可以使用矽烷化的結構改性的矽石，其特徵在於在其表面上固定有乙烯基或者乙烯基甲矽烷基，並且在其表面上還附加固定有例如三甲基甲矽烷基和/或二甲基甲矽烷基和/或單甲基甲矽烷基的疏水基團，並且所述結構改性的矽石具有下面的物理化學性質BET表面積m2/g25-400平均原生顆粒粒徑nm5-50pH3-10碳含量％ 0.1-10DBP值％ ＜200或者檢測不到。
所述矽烷化的結構改性的矽石可以通過用表面改性劑處理矽石，對所獲得的混合物進行熱處理然後結構改性來製備。
此時，首先用水，然後用表面改性劑噴淋矽石，任選地再混合，然後進行熱處理，並隨後進行結構改性。
可以通過首先任選地用水，然後用表面改性劑噴淋來進行表面改性。可以用酸(例如鹽酸)酸化所用的水，從而得到7-1的pH。如果使用多種表面改性劑，它們可以一起使用，單獨地一次使用一種或者作為混合物使用。表面改性劑可以溶解在適當的溶劑中。在完成噴淋之後，可以再繼續混合5-30分鐘。
然後，在20-400℃的溫度下熱處理混合物0.1-6小時的時間。可以在保護性氣體，舉例來說如氮氣下進行熱處理。
可選地通過用蒸氣形式的表面改性劑處理矽石，熱處理然後在結構上改性所得的混合物，來實施製備根據本發明的矽烷化的結構改性的矽石的方法。
作為可選方法，可以通過用蒸氣形式的表面改性劑處理矽石，然後在50-800℃的溫度下熱處理混合物0.1-6小時的時間，來實施矽石的表面改性。可以在保護性氣體，舉例來說如氮氣下進行熱處理。
還可以在不同溫度下的幾個階段中進行熱處理。
可以用單流體噴嘴、雙流體噴嘴或者超聲噴嘴來施用表面改性劑。
可以在具有噴淋器的可加熱的混合器和乾燥器中連續地或者間歇地進行表面改性。舉例來說，適當的裝置可以是犁鏵混合器、多層乾燥器、流化床或者急驟乾燥器。
然後，通過機械操作進行如此製備的矽石的結構改性。可以在結構改性後進行後研磨。其它調理(conditioning)可以任選地在結構改性和/或後研磨之後進行。
舉例來說，可以使用球磨或者連續式球磨來進行結構改性。
舉例來說，可以使用噴氣磨、齒盤磨或者銷盤磨來進行後研磨。
可以在例如乾燥箱中分批地，或者在例如流化床中連續地進行調理或熱處理。可以在例如氮氣的保護性氣體下進行調理。
可以使用熱解製備的矽石，優選通過火焰水解可蒸發的矽化合物(舉例來說如SiCl4)而熱解製備的矽石。關於這種熱解矽石(pyrogenicsilica)，例如參見Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第21卷，第464頁，(1982年)。
舉例來說，可以使用下面的物質作為矽石
表1
1)參考DIN 661312)參考DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未篩分)3)參考DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/214)參考DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/235)參考DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24 6)參考DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/207)基於在105℃下乾燥2小時的物質 8)基於在1000℃下退火2小時的物質9)特殊的排溼包裝 10)燃燒損失組分中的HCl含量所有適於向矽石表面上固定乙烯基或乙烯基甲矽烷基和三甲基甲矽烷基和/或二甲基甲矽烷基和/或單甲基甲矽烷基的化合物都可以用作表面改性劑。此處優選可以通過一種化合物，例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷或者二甲基乙烯基甲矽烷醇，或者通過多種化合物，例如乙烯基三乙氧基矽烷和六甲基二矽氮烷或三甲基甲矽烷醇，在矽石上提供乙烯基甲矽烷基和甲基甲矽烷基。
如果將這種低結構化(low-structured)的熱解矽石結合入矽橡膠中，可以在矽橡膠中獲得全新的性質。
結構上的改性改變了熱解矽石的形貌，從而獲得更低的共生程度，並因此獲得更低級的結構(lower structure)。
在本發明優選的實施方案中，矽橡膠可以是液體矽橡膠(LSR)。
通過添加例如六甲基二矽氧烷或二乙烯基四甲基二矽氧烷的調節劑製備的、具有相應端基的、分子量介於400,000和600,000之間的聚二甲基矽氧烷可以用於彈性體應用。為了改善硫化行為和抗撕裂傳播性，可以通過向反應混合物(VMQ)中添加乙烯基甲基二氯矽烷，而在主鏈中結合少量(＜1％)作為取代基的乙烯基。
除了平均鏈長縮短6倍，因此粘度降低1000倍(20-40Pas)外，液體矽橡膠(LSR)的分子結構幾乎與HTV的相同。向已經包含了填料、硫化劑和任選的其它添加劑的處理器中供應等量的兩種組分(A和B)。
矽橡膠可以指有機聚矽氧烷和氫矽氧烷(hydrogen siloxanes)。
本發明意義內的術語有機聚矽氧烷包括迄今在可交聯的有機聚矽氧烷中使用的所有聚矽氧烷。優選由具有下面通式(I)的單元組成的矽氧烷(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2(I)其中R1表示具有1-8個碳原子的單價脂肪族基團，且
R2表示具有2-8個碳原子的烯基，a＝0、1、2或3b＝0、1或2並且a+b＝0、1、2或3，條件是平均在每個分子中有至少兩個R2基團。(a)優選以二甲基乙烯基甲矽烷氧基終止。
在本發明優選的實施方案中，根據本發明的有機聚矽氧烷顯示出0.01-200Pas，最優選0.2-200Pas的粘度。
在20℃下根據DIN 53019確定粘度。根據製備過程，特別是在支鏈聚合物(其還可以是溶解在溶劑中的固體樹脂)的情況中，所有Si原子中的不超過10摩爾％還可以顯示烷氧基或OH基。
本發明意義內的氫矽氧烷優選是由具有通式(II)的單元組成的直鏈、環狀或支鏈有機聚矽氧烷(R1)c(H)dSiO(4-c-d)/2(II)其中R1是具有1-8個碳原子的單價脂肪族基團，c＝0、1、2或3，d＝0、1或2，其中c+d＝0、1、2或3，條件是平均在每個分子中有至少兩個Si鍵結的氫。
有兩種填料增強型填料和非增強型填料。
非增強型填料的特徵為與矽氧烷聚合物的相互作用極弱。它們包括白堊、石英粉、硅藻土、雲母、高嶺土、Al(OH)3和Fe2O3。粒徑的量級為0.1μm。它們用來在未硫化狀態中增加化合物的粘度並且增加肖式硬度和硫化橡膠的彈性模量。在經表面處理的填料的情況中還可以實現撕裂強度的改善。
增強型填料主要是表面積＞125m2/g的細顆粒矽石。增強效應可以歸因於填料和矽氧烷聚合物之間的鍵合。通過與矽氧烷鏈中的氧的氫橋鍵，在矽石表面處的甲矽烷醇基團(3-4.5SiOH基團/nm2)和a-ω-二羥基聚二甲基矽氧烷中的甲矽烷醇基團之間形成所述鍵。這些填料-聚合物相互作用導致增加的粘度並且改變了玻璃化轉變溫度和結晶行為。另一方面，聚合物-填料鍵改善了力學特性，但是也導致橡膠的過早硬化(縐硬化(crepe hardening))。
滑石處於增強型和非增強型填料之間的中間位置。填料還可用於產生特殊效果。它們包括增加熱穩定性的氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋯或者鋯酸鋇。
矽橡膠還可以包含催化劑、交聯劑、著色顏料、抗粘劑、增塑劑和偶聯劑作為附加組分。
特別是為了得到低的彈性模量，需要增塑劑。內部偶聯劑基於功能矽烷，該功能矽烷可以首先與基材相互作用並隨後與交聯的矽氧烷聚合物(主要在RTV-1橡膠中使用)相互作用。
低分子量的或者富含單體甲矽烷醇的化合物(monomericsilanol-rich compounds)(例如二苯基矽烷二醇，H2O)抑制了過早硬化。它們通過與填料更快反應而預先阻止了矽氧烷聚合物與填料中的甲矽烷醇基團過強的相互作用。通過用三甲基甲矽烷基部分塗敷填料(使用甲基矽烷的填料處理)也可以獲得相應的作用。
還可以化學改性矽氧烷聚合物(苯基聚合物、含硼聚合物)或者與有機聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)混合。
原料聚合物的低粘度需要在專門開發的混合裝置中特別強的結合和捏合，以實現均勻的分布。為了便於填料吸收並且防止縐硬化，在混合過程期間，通常使用六甲基二矽氮烷(HMDS)原位地使矽石完全疏水化。
通過矽氫化作用來實施LSR混合物的硫化，即在ppm的Pt(O)配合物的催化下在聚合物中的乙烯基上加成甲基氫矽氧烷(分子中至少具有3個SiH基團)，在輸送時交聯劑和催化劑包含在單獨的組分中。特殊的抑制劑(例如1-乙炔基-1-環己醇)防止了在組分混合時發生過早硫化，並且在室溫下獲得了大約3天的滴落時間(droppingtime)。可以通過鉑和抑制劑的濃度在很寬的範圍內調節適當的比例。
LSR共混膠(LSR blends)越來越多地被用於製備導電矽橡膠產品，因為其加成交聯不會像傳統的HTV所使用的過氧化物硫化那樣(在HTV共混膠中優選使用乙炔黑)被爐黑所破壞。導電的爐黑也比石墨或者金屬粉(其中銀是優選的)更容易結合和分布。
根據本發明的矽橡膠顯示出下面的優點LSR(液體矽橡膠)中的實驗表明，與疏水的離析物(educt)(熱解矽石)相比，根據本發明的實施例1-3的結構改性的疏水氧化物在液體矽氧烷中顯示出明顯更低的粘度。
使用根據本發明的矽石製備的LSRs沒有顯示出屈服點，因為在加工液體矽橡膠時非常良好的流動特性是優選的，所以這是特別有利的。
此外，實施例3還表明使用所述結構改性的、乙烯矽烷處理的矽石可以實現顯著更高的抗撕裂傳播性的優點。
通過使用結構改性的氧化物，根據本發明可以使用因其低的結構而顯示出極低的粘度和無屈服點的材料，並且因此在製備期間不必將所述材料暴露於高剪切力下。節省能量、時間和材料成本，結合具有優異力學特性的硫化橡膠的製備對於用戶是有利的。
實施例將熱解矽石放在混合器中，並且首先用水，然後用表面改性劑或者表面改性劑的混合物噴淋。然後，反應混合物經歷單段或多段熱處理。用球磨對經調理的材料進行結構改性，接著如果需要用齒盤磨後研磨。如果需要，使結構改性的或者結構改性且後研磨的材料進一步接受熱處理。
表2根據本發明使用的矽石的製備概述(實施例)
*)SM＝表面改性劑A＝乙烯基三乙氧基矽烷B＝六甲基二矽氮烷C＝1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氮烷D＝甲基三甲氧基矽烷在使用一種以上SM的情況下，使用混合物。
**)後研磨＝在結構改性後研磨***)熱處理＝在後研磨後熱處理將2千克的AEROSIL放在混合器中，並且在混合的同時，首先用0.1千克水，然後用0.4千克六甲基二矽氮烷和0.17千克乙烯基三乙氧基矽烷的混合物噴淋。在噴淋完成後，再繼續混合15分鐘，並首先在50℃下調理反應混合物5小時，然後在140℃下調理1小時。
表3根據本發明使用的矽石(實施例)和比較矽石的物理化學性質
在矽橡膠中測試結構改性的熱解矽石在LSR矽氧烷配方中測試表2中的產品。將用於結構改性的疏水的離析物用作比較材料。
LSR矽橡膠在高速行星式混合機中以低速(50/500rpm行星式混合機/高速混合機)將20％矽石結合入有機聚矽氧烷(Silopren U 10GE Bayer)中。一旦矽石完全溼潤，施加大約200mbar的真空，並且在100rpm(行星式混合機)和2000rpm(高速混合機)(用自來水冷卻)的速度下分散混合物30分鐘。在冷卻後，可以交聯基礎混合物。
向不鏽鋼燒杯中稱量加入340克基礎混合物。分別向混合物中稱量加入6.00克抑制劑(在矽氧烷聚合物U 1中的2％純ECH)和0.67克鉑催化劑溶液以及4.19克Silopren U 730，並且在n＝500rpm的速度下勻化並脫氣。
配方的硫化硫化2mm硫化橡膠需要4×50克或2×100克的混合物。然後在120℃的溫度和100bar的壓力下在壓模中擠壓橡膠片10分鐘。硫化6mm硫化橡膠需要120克混合物。在120℃的溫度和100bar的壓力下在壓模中擠壓橡膠片12分鐘。在200℃的烘箱中後硫化硫化橡膠4小時。
與疏水的離析物相比(實施例1-3)，結構改性的產物顯示出顯著更低的流變特性(表5)。粘度比使用離析物的原始值低達60％。
表5使用20％矽石的流變特性
表6使用20％矽石的力學性質
從表6中的實施例3可以看出通過乙烯基改性的熱解製備的氧化物的結構改性及隨後的後研磨和調理，可以在矽氧烷硫化橡膠中獲得非常高的抗撕裂傳播性，化合物的流變特性也處於非常低的水平(表5)。
權利要求
1.矽橡膠，其特徵在於其包含結構改性的疏水性熱解矽石作為填料。
2.權利要求1的矽橡膠，其特徵在於所述填料是通過火焰氧化或者火焰水解而熱解製得的氧化物，其表面積介於10-1000m2/g之間，該填料是疏水性的並且結構改性的。
3.權利要求1或2的矽橡膠，其特徵在於所述矽橡膠是液體矽橡膠。
全文摘要
本發明涉及一種矽橡膠，其包含結構改性的疏水性熱解矽石。
文檔編號C08L83/04GK1930224SQ200580007091
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月8日 優先權日2004年3月5日
發明者馬裡奧·肖爾茨, 于爾根·邁爾 申請人:德古薩股份公司