活性炭負載四氯化錫催化合成甲基丙烯酸異冰片酯的方法

2023-08-13 05:19:51 3

專利名稱：活性炭負載四氯化錫催化合成甲基丙烯酸異冰片酯的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種活性炭負載四氯化錫催化合成甲基丙烯酸異冰片酯的方法。 屬於精細化工技術領域。
背景技術：
丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯英文縮寫為IB0A和IB0MA，學名為(甲 基)丙烯酸1，7，7-三甲基-雙環[2. 1. 1] -2-庚酯，是一種無色透明液體，不溶於水，常溫 下蒸汽壓極低，氣味溫和，是一種非常有用的特殊單體。由於其具有獨特的橋環狀結構，賦 予了該(甲基)丙烯酸酯特殊的理化性質低粘度、高沸點、低表面張力(低收縮)、高玻璃 化溫度、低色度、高折光指數、疏水性好、與多種樹脂、溶劑、顏填料相容性好、低毒、不易燃。 (甲基)丙烯酸異冰片酯在增加成膜物質硬度的同時，可保持或增加成膜物質的彈性，並能 提高聚合物的光澤，鮮豔性、附著力、流平性、耐磨擦、耐老化及防腐性等。由於在絕大多數 常見的環類單體中擁有最高的玻璃化溫度，且能大幅降低聚合物溶液的粘度，可作為活性 稀釋劑用於輻射固化油漆、油墨、粘合劑中，也可參與合成高質量的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、 聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等。用(甲基)丙烯酸異冰片酯製造的各種樹脂、塗料、粉末塗料、 油墨、粘合劑等，已在塗裝、印刷、高級轎車、摩託車、計算機、手機、家電、儀器儀表、光碟、光 纖、家具、地板、玻璃飾品、金屬罩光、工程塑料、柔性塑膜、塑料薄膜、噴墨、壓敏膠、密封膠 等方面得到廣泛應用。由於(甲基)丙烯酸異冰片酯獨特的性能和廣闊的應用領域，對其合成方面的研 究有諸多報導。最初合成IB0MA和IB0A是通過異冰片醇與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯直接酯化或酯交換製得。 由於異冰片價格高、來源少等缺點，同時有付產物H20或者甲醇生成，一方面導致 原子利用價值降低，另外，甲醇的釋放對環境汙染較大，而水的生成會使產品中水分含量偏 高。更多的是採用莰烯與(甲基)丙烯酸進行加成加成酯化製得。加成酯化反應是在酸性 條件下進行。
所用催化劑主要有如下幾種類型(I )強無機酸如硫酸、鹽酸、磷酸等；(II )有 機酸如對甲苯磺酸；(III)路易斯酸如AICI3、BF3等；(IV )陽離子交換樹脂如聚苯乙稀磺酸樹脂；(v )固體超強酸；(vi)雜多酸如鎢鉬磷酸、鋯銨酸等；(vn)離子液體等。無機 酸和有機酸存在副反應多、收率不高、後處理廢水量多等缺點；路易斯酸催化劑無法回收套 用，廢水量大且難於處理；雜多酸存在催化劑製備複雜、成本高等問題。新鮮的陽離子交換 樹脂表現出良好的催化活性，但經過多次回用時，催化效率下降，再生困難，產生的廢催化 劑引起環境汙染。固體超強酸一方面所用鋯鹽價格昂貴，同時催化劑製備複雜，而且催化劑 活性與製備工藝難於控制。由於(甲基)丙烯酸原料及產物(甲基)丙烯酸異冰片酯易發生聚合反應，在反 應和蒸餾過程中需要添加阻聚劑抑制聚合反應的發生。常見的阻聚劑有氫醌、氫醌單甲醚、 立體阻礙酚類化合物如2，6-二叔丁基-4-( 二甲氨基)苯酚、吩噻嗪、N，N' -二苯基對苯
二胺等。目前現有的(甲基)丙烯酸異冰片酯合成方法是採用經過純化的固體莰烯為原料 直接酯化法，一方面固體莰烯價格高、投料不方便、需破碎和預先溶解、計量困難；另一方面 在莰烯蒸餾過程中，由於高純度莰烯容易堵塞管道，蒸餾工藝複雜。由於目前所採用的催化劑一方面存在回收困難，而且均存在各種不同的缺點，而 且後處理過程中通常需要水洗甚至鹼洗等工藝，難於製備低水分高純度的(甲基)丙烯酸 異冰片酯產品。如何克服上述諸多缺點，選取廉價、易回收的催化劑體系及理想的工藝路線 是合成高純度低水分(甲基)丙烯酸異冰片酯的研究方向之一。

發明內容
本發明提供一種以活性炭負載四氯化錫催化合成(甲基)丙烯酸異冰片酯的方 法。旨在為合成(甲基)丙烯酸異冰片酯提供一種新的、成本低廉、後處理簡單、具有較高 催化活性和反應選擇性的催化劑體系和後處理工藝，克服現有工藝的不足。本發明的技術解決方案以活性炭負載四氯化錫為催化劑製備甲基丙烯酸異冰片 酯的方法，其特徵在於以a-菔烯經偏鈦酸異構所得的異構原液為原料，以活性炭負載四 氯化錫為催化劑、以吩噻嗪作阻聚劑，在40 60°C下與甲基丙烯酸反應6 8小時，反應液 經過濾回收催化劑後，添加Na2C03並攪拌10 30分鐘，減壓蒸餾，回收未反應的莰烯和甲 基丙烯酸，收集113 120°C /6mm Hg的餾分即為甲基丙烯酸異冰片酯，產物得率為82 84%,反應選擇性大於94%，酯含量大於99 %，水分小於0. 1 %。上述中的酯化液不經過洗滌工序，採用直接蒸餾的方法精製甲基丙烯酸異冰片 酯。蒸餾回收的莰烯和甲基丙烯酸混合物可直接回用。莰烯原料是a-菔烯異構的未精製 粗莰烯。添加的Na2C03量為總反應物質量的0.05 0.1%。活性炭負載四氯化錫催化劑 的用量為總反應物質量的8 10%。莰烯與甲基丙烯酸的摩爾比為1 1.1 1.4;阻聚 劑為吩噻嗪，用量為總物料質量的0. 5 0. 7%。本發明的優點採用新型的活性炭負載四氯化錫為催化劑催化合成(甲基)丙 烯酸異冰片酯，所用原料為a-菔烯異構得到的粗莰烯，反應液不要水洗等後處理，催化 劑經過濾後可重複使用，一次反應得率大於83%，反應選擇性達92%以上，水分含量小於 0. 1%，所得產品具有純度高、水分含量低等特點。反應液不要經過水洗而直接進行蒸餾，無 任何廢水產生，是一種完全綠色的清潔生產工藝。催化劑製備簡單、成本低廉，克服了現有 生產工藝所存在的催化劑價格昂貴、回用困難，環境汙染大等缺點。


附圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1:將135. 00g 莰烯(純度為 74. 1%,0. 735mole)與 82. 18g 甲基丙烯酸(0. 954mole) 預先混合後加入配有溫度計、冷凝器和機械攪拌器的500mL的四口燒瓶中，隨後加入17. 4g 活性炭負載四氯化錫催化劑，和1.2753g吩噻嗪，物料在40°C下保溫1小時後，升溫至 60°C，水浴恆溫反應6h，採用氣相色譜跟蹤檢測。反應液經抽濾除去催化劑後，加入0. 5g Na2C03並攪拌20min後在減壓下蒸餾，蒸出未反應的莰烯和過量的甲基丙烯酸，收集113 120°C /6mm Hg餾分。產物得率77. 4%，反應選擇性94. 3%，酯含量為99. 5%。實施例2:將135. 00g 莰烯(純度為 74. 1%,0. 735mole)與 88. 50g 甲基丙烯酸(1. 028mole) (莰烯與甲基丙烯酸的摩爾比為1 1.4)預先混合，在室溫下溶解，待完全溶解後，加入配 有溫度計、冷凝器和機械攪拌器的500mL的四口燒瓶中，隨後加入隨後加入22. 3g活性炭負 載四氯化錫催化劑和0. 9425g吩噻嗪。物料在40°C下保溫lh後，升溫至50°C，水浴恆溫反 應7h採用氣相色譜跟蹤檢測。反應液經抽濾去除催化劑後加入0.6g Na2C03並攪拌20min， 在減壓下蒸出未反應的莰烯和過量的甲基丙烯酸，收集113 120°C /6mm Hg的餾分，即為 甲基丙烯酸異冰片酯，產品得率83. 9%，反應選擇性95. 3%，酯含量99. 3%。比較例1 採用精製莰烯為原料。將108.69g精製莰烯(純度為92%，0. 735mole)與82. 18g 的甲基丙烯酸預先混合，在室溫下溶解，待完全溶解後加入配有溫度計、冷凝器和機械攪拌 器的500mL的四口燒瓶中，隨後加入隨後加入19. lg活性炭負載四氯化錫催化劑和0. 5465g 吩噻嗪，物料在40°C下保溫lh後，升溫至50°C，水浴恆溫反應8h，採用氣相色譜跟蹤檢測。 反應液經抽濾去除催化劑後在減壓下蒸出未反應的莰烯和過量的甲基丙烯酸，在6mmHg下 收集113 120°C的餾分，即為甲基丙烯酸異冰片酯，產品得率83.8%，反應選擇性94.9%， 酯含量99. 1%.
權利要求
以活性炭負載四氯化錫為催化劑製備甲基丙烯酸異冰片酯的方法，其特徵在於以α-蒎烯經偏鈦酸異構所得的異構原液為原料，以活性炭負載四氯化錫為催化劑、以吩噻嗪作阻聚劑，在40～60℃下與甲基丙烯酸反應6～8小時，反應液經過濾回收催化劑後，添加Na2CO3並攪拌10～30分鐘，減壓蒸餾，回收未反應的莰烯和甲基丙烯酸，收集113～120℃/6mm Hg的餾分即為甲基丙烯酸異冰片酯，產物得率為82～84％，反應選擇性大於94％，酯含量大於99％。
2.根據權利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑製備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特徵是酯化液不經過洗滌工序，採用直接蒸餾的方法精製甲基丙烯酸異冰片酯。
3.根據權利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑製備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特徵是蒸餾回收的莰烯和甲基丙烯酸混合物可直接回用。
4.根據權利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑製備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特徵是所述的莰烯原料是α-菔烯異構的未精製粗莰烯。
5.根據權利要求1所述以活性炭負載四氯化錫為催化劑製備甲基丙烯酸異冰片酯的 方法，其特徵是添加的Na2CO3量為總反應物質量的0. 05 0. 1 %。
6.根據權利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑製備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特徵是活性炭負載四氯化錫催化劑的用量為總反應物質量的8 10%。
7.根據權利要求1所述的以活性炭負載四氯化錫為催化劑製備甲基丙烯酸異冰片酯 的方法，其特徵是莰烯與甲基丙烯酸的摩爾比為1 1.1 1.4;阻聚劑為吩噻嗪，用量為 總物料質量的0.5 0.7%。
全文摘要
本發明是以活性炭負載四氯化錫催化合成甲基丙烯酸異冰片酯的方法，其特徵是以偏鈦酸異構α-蒎烯所得異構液為原料，以活性炭負載四氯化錫為催化劑，在無外加溶劑條件下與(甲基)丙烯酸直接酯化，酯化液過濾除去催化劑後不經洗滌直接蒸餾得到(甲基)丙烯酸異冰片酯。優點α-蒎烯所得異構液無需純化可直接酯化，酯化液不需洗滌而直接蒸餾得到(甲基)丙烯酸異冰片酯，該合成方法具有能耗低、環境汙染少、異構酯化反應選擇性好、得率高等特點。
文檔編號C07C69/54GK101863763SQ201010191348
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月4日 優先權日2010年6月4日
發明者巍柏松, 徐曉維, 李好瑾, 汪建新, 王石發 申請人:南京林業大學