一種用於烯烴聚合催化劑的載體及其製備方法與流程

2023-08-12 23:47:36

本發明屬於化學合成領域，具體的涉及一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法。

背景技術：

眾所周知，常見用於烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑的載體是氯化鎂醇合物，其綜合性能優於其它的載體催化劑。目前，用於烯烴聚合的催化劑基本是通過將滷化鈦負載於氯化鎂醇合物上製備得到，載體氯化鎂醇合物的製備方法一般可採用通過噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化成型及超重力旋轉床等方法。但是以這些方法製備的醇合物載體存在的問題是：以此類醇合物載體製備的催化劑在催化烯烴聚合過程中容易發生聚合物粒子的破碎，造成細粉過多的現象。為解決此類現象，人們又嘗試在氯化鎂醇合物載體的製備過程中加入給電子體化合物，將本行業公知的鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載體的合成中，從而得到「氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯」複合物球型載體，然後將該載體與四氯化鈦反應形成催化劑。但是，所述的複合物球型載體在製備過程中容易發粘，難於形成粒徑大小適宜的球形顆粒。CN102040683A公開了一種通過滷化鎂醇合物與環氧乙烷類化合物反應來製備載體的方法，並具體公開了將滷化鎂醇合物熔融分散後直接加入到含環氧乙烷類化合物的反應器中，但該方法製備出的催化劑載體存在製備過程不穩定、容易發生載體粘連，且載體成型效果不好等缺點。

技術實現要素：

為了克服現有的烯烴聚合催化劑載體的上述缺陷，本發明的目的是提供一種新的烯烴聚合催化劑載體。

本發明的另一目的是提供一種烯烴聚合催化劑載體的製備方法。

本發明採用的技術方案是：一種用於烯烴聚合催化劑的載體，所述的用於烯烴聚合催化劑的載體為(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n。其中，

X和Y各自獨立地為溴或氯；優選為，X和Y都為氯。

R和R′可相同或不同，優選為C1～C10的直鏈或支鏈烷基；更優選為C2～C5的直鏈或支鏈烷基；更進一步的，為乙基、丙基、丁基或戊基。

Z優選為C1～C10的直鏈或支鏈烷基或烷氧基；更優選為C2～C5的直鏈或支鏈烷基或烷氧基。

m＝0.001～2；優選為，m＝0.01～1。

p＝0.01～0.10；優選為，p＝0.05～0.2。

n＝1.5～3；優選為，n＝2.5～2.7。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，方法如下：

1)將通式為MgXY所示的滷化鎂、通式為ROH所示的化合物與第一惰性介質混合，於90～150℃，加熱0.5～5小時，得到液態混合物。優選的，溫度110～130℃，時間2～3小時。

2)將步驟1)得到的液態混合物乳化，並將乳化產物通入冷卻至-40℃至10℃的第二惰性介質中急速冷卻成型，固液分離，得到球型載體，洗滌，乾燥，得目標產物。優選的，將乳化產物通入冷卻至-30℃至-20℃的第二惰性介質中急速冷卻成型。所述的固液分離可採用現有各種能實現固相與液相分離的方法，比如抽濾、壓濾或離心分離，優選的固液分離為壓濾法。所述的洗滌可採用本領域技術人員公知的方法對固體產物進行洗滌，如可採用惰性烴類溶劑(戊烷、己烷、庚烷、石油醚、汽油等)對得到的固體產物進行洗滌，洗滌次數優選3～5次。本發明對乾燥條件無特別限制，例如所述乾燥溫度可以為30℃～60℃，所述乾燥時間可為0.5～10小時，乾燥也可在常壓或減壓條件下進行。

其中，將通式為Mg(OR′)Z所示的化合物，或者加入到步驟1)中的第一惰性介質中，或者加入到步驟2)中的第二惰性介質中。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，在步驟1)中，向第一惰性介質中加入表面活性劑；按摩爾比，Mg2+:表面活性劑＝1:0.001～1。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述的表面活性劑選自脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，在步驟1)中，加入作為粒型控制劑的滷化劑；按摩爾比，Mg2+:作為粒型控制劑的滷化劑＝1:0.005～1，更優選1:0.01～0.5。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述的作為粒型控制劑的滷化劑選自碘、溴、氯、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化錳、碘化錳、溴化錳、氯化鉀、碘化鉀、溴化鉀、氯化汞、碘化汞或溴化汞。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述通式為MgXY的滷化鎂，優選二氯化鎂或二溴化鎂，更優選為二氯化鎂。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述的通式為ROH的化合物，可以為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的一種或兩種以上的混合。優選為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇和異戊醇中的一種或二種以上的混合。本發明，通式為MgXY所示的滷化鎂和通式為ROH所示的化合物的用量可根據式中所示的化合物的組成進行選擇。優選的，每摩爾Mg2+，通式ROH所示化合物的用量為1～6摩爾，更優選為2～3摩爾。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述通式為Mg(OR′)Z所示化合物，具體如乙基乙氧基鎂、丙基乙氧基鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丙氧基鎂、丙基丙氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、氯化乙氧基鎂、碘化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂或碘化丙氧基鎂。每摩爾Mg2+，通式為Mg(OR′)Z所示化合物的用量0.005～5摩爾，更優選0.01～1。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述第一惰性介質為不與氯化鎂加合物發生化學相互作用的液體介質。所述的第一惰性介質可以為矽油、白油或高沸點的烴類。具體可以為煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基矽油、乙基矽油、甲基乙基矽油、苯基矽油、甲基苯基矽油、癸烷、甲苯、二甲苯或均三苯的一種或二種以上的混合物，優選白油、二甲苯。本發明中，第一惰性介質的用量根據MgXY的用量來選擇，每摩爾Mg2+，加入第一惰性介質0.1～15L，優選0.5～10L。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述的將步驟1)得到的液態混合物乳化，可以為，將所述液態混合物通過低速剪切或高速剪切等，也可將液態混合物在超重力旋轉床中進行旋轉分散，或採用通過噴霧法進行乳化。

上述的一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述的第二惰性介質為不與反應物或反應產物發生化學作用的液體，可以為沸點較低的烴類溶劑，如己烷、庚烷、癸烷或甲苯中一種或二種以上的混合；優選己烷或庚烷。每摩爾Mg2+，加入第二惰性介質0.1～20L，優選1～15L。

本發明的有益效果是：

1.本發明意外地發現，在進行烯烴聚合催化劑的載體(MgXY)m·(ROH)n的過程中，加入Mg(OR′)Z作為助成型劑，加入滷化劑做為粒型控制劑，加入惰性介質作為稀釋劑。可使得到的新型催化劑載體的顆粒形態良好、表面光滑、無異形粒子，且採用該載體製備出的催化劑用於烯烴聚合(特別是丙烯聚合)反應時，聚合產物的堆密度低於常規的氯化鎂醇合物載體催化劑製備出的聚合物，但又高於通常的烷氧基鎂載體催化劑製備的聚合物。另外，載體的顆粒形態較好，所得催化劑的氫調敏感性較高，聚合物的細粉含量少。

2.本發明，將滷化鎂醇合物形成過程中，加入成型劑和粒型控制劑，使所得的載體粒度分布更為集中，使用該載體製備的催化劑用於烯烴特別是丙烯聚合時，可以提高催化劑的活性和氫調敏感性能，所得聚合產物的堆密度適中，且基本無異形料的出現。

3.通過本發明的方法製備的載體，平均粒徑(平均顆粒直徑)為10～100微米，粒徑分布小於1.3。

4.採用本發明的方法製備的烯烴聚合催化劑的載體，顆粒形態良好，為球形，製備過程中無粒子發粘現象。表面光滑，基本無異形粒子，且根據本發明所得加合物為載體製備的催化劑用於丙烯聚合反應時，顯示更優的氫調敏感性和更高的立體定向能力，獲得了催化劑氫調能力與立體定向能力之間的良好平衡性，綜合性能更好。

附圖說明

圖1為實施例1製備的載體的光學顯微鏡觀察圖。

圖2為實施例2製備的載體的光學顯微鏡觀察圖。

具體實施方式

實施例1

1.在500ml的反應釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃，恆溫反應2小時後，得到液態混合物。

2.將液態混合物壓入預熱至125℃的300ml甲基矽油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化後的產物導入到預先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻後，分散為小液滴的MgCl2醇合物熔體冷卻固化成型後成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空乾燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

通過紅外光譜和1HNMR核磁測定、分析後確定其結構為{MgCl2·[Mg(OEt)2]0.04·(EtOH)2.6}。

載體的形貌通過Nikon公司的Eclipse E200的光學顯微鏡觀察，結果如圖1所示，由圖1可見，載體的顆粒形態較好。

載體的平均粒徑及其粒度分布由Master Sizer 2000雷射粒度儀(由Malvern Instruments Ltd生產製造)測定，平均粒徑(平均顆粒直徑)為10～100微米，粒徑分布小於1.3。

實施例2

1.在500ml的反應釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、4.0g二乙氧基鎂和0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃，恆溫反應2小時後，得到液態混合物。

2.將液態混合物壓入預熱至125℃的300ml甲基矽油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化後的產物導入到預先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻後，分散為小液滴的MgCl2醇合物熔體冷卻固化成型後成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空乾燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

通過紅外光譜和1HNMR核磁測定、分析後確定其結構為{MgCl2·[Mg(OEt)2]0.08·(EtOH)2.6}。

載體的形貌通過Nikon公司的Eclipse E200的光學顯微鏡觀察，結果如圖2，由圖2可見，該滷化鎂加合物為球形，不存在異形料，且顆粒之間無粘連。

實施例3

1.在500ml的反應釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.015g氯化錳，在攪拌下升溫至125℃，恆溫反應2小時後，得到液態混合物。

2.將液態混合物壓入預熱至125℃的300ml甲基矽油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化後的產物導入到預先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻後，分散為小液滴的MgCl2醇合物熔體冷卻固化成型後成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空乾燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

實施例4

1.在500ml的反應釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、2.0g二乙氧基鎂和0.018g氯化鋅，在攪拌下升溫至125℃，恆溫反應2小時後，得到液態混合物。

2.將液態混合物壓入預熱至125℃的300ml甲基矽油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化後的產物導入到預先冷卻至-35℃的2L己烷溶液(含有0.018g氯化鋅)中，急速冷卻後，分散為小液滴的MgCl2醇合物熔體冷卻固化成型後成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空乾燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

實施例5

1.在500ml的反應釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇和0.012g氯化鈉，在攪拌下升溫至125℃，恆溫反應2小時後，得到液態混合物。

2.將液態混合物壓入預熱至125℃的300ml甲基矽油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化後的產物導入到預先冷卻至-35℃的2L己烷溶液(含有2.0g二乙氧基鎂)中，急速冷卻後，分散為小液滴的MgCl2醇合物熔體冷卻固化成型後成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空乾燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

實施例6

1.在500ml的反應釜中，加入150ml白油、30g氯化鎂、50ml無水乙醇、2.0g二乙氧基鎂、0.012g氯化鈉和2.0g聚氧乙烯醚，在攪拌下升溫至125℃，恆溫反應2小時後，得到液態混合物。

2.將液態混合物壓入預熱至125℃的300ml甲基矽油中，高速攪拌(1600rpm)分散乳化30min。

3.將乳化後的產物導入到預先冷卻至-35℃的2L己烷溶液中，急速冷卻後，分散為小液滴的MgCl2醇合物熔體冷卻固化成型後成為球型顆粒。過濾除去液體，用300ml己烷洗滌固體5次，在30℃下真空乾燥1小時，得到氯化鎂醇合物固體載體。

實施例7應用

1.對比載體：採用與實施例1相同的方法，不同的是不使用二乙氧基鎂。該對比載體為MgCl2·(EtOH)2.6

2.製備用於烯烴聚合催化劑：在300ml的玻璃反應釜中，氮氣保護下，依次加入18ml己烷、90ml四氯化鈦、冷卻至-20℃，分別加入實施例1-5所製備的載體8.0g和對比載體8.0g，維持-20℃攪拌30min。緩慢升溫至110℃，在升溫過程中加入1.5g鄰苯二甲酸二異丁酯。在110℃恆溫反應30min後，濾去液體。加入80ml四氯化鈦，升溫至120℃，在120℃維持30min後濾去液體，重複上述操作一次。最後用60ml的己烷對所得到的固體洗滌5次(己烷用量為80ml/次)。真空乾燥，分別得到用於烯烴聚合催化劑。

3.烯烴聚合：丙烯液相本體聚合在5L的不鏽鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下，向反應釜中依次加入5ml的三乙基鋁的己烷溶液(濃度為0.5mmol/ml)、1ml的甲基環己基二甲氧基矽烷的己烷溶液(濃度為0.1mmol/ml)和9mg上述製備的不同載體的用於烯烴聚合催化劑。關閉高壓釜，加入1.5L氫氣(或5.0L氫氣，或8.0L氫氣，標準體積)和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時。降溫，卸壓，出料，乾燥，得到聚合物粉料。

聚合物粉料的堆積密度採用GB/T 1636-2008規定的方法進行測定。聚合物粉料的熔融指數採用ASTM D1238-99規定的方法進行測定。結果見表1。

表1

由圖1和圖2可見，根據本發明的方法製備的載體粒子形態十分完美，為球形，無異形料；而對比載體不僅存在異形料，並且其載體粒子分布不均勻。

表1給出了以實施例1-6製備的載體和對比載體作為製備用於烯烴聚合催化劑的載體，製備的催化劑用於丙烯聚合反應的聚合結果。從表1中可見，相比於現有技術加合物為載體製備的催化劑，根據本發明的(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n為載體製備的催化劑用於丙烯聚合時，顯示出更加優異的氫調敏感性和更高的立體定向能力，催化劑的氫調能力與立體定向能力之間達到了更好的平衡，也就是說在高氫濃度下得到的具有更高熔融指數的聚合物仍具有較高的等規指數；另外，由本發明所得的(MgXY)m·[Mg(OR′)Z]p·(ROH)n為載體製備的催化劑催化丙烯聚合所得聚合物顆粒形態良好，還能降低聚合物的堆密度，基本無異形料的出現。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但本發明並不局限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單的變型也屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的具體方式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應該視為本發明所公開的內容。