聚碳酸酯的生產方法
2023-08-12 15:09:31 2
專利名稱：聚碳酸酯的生產方法
本申請是一個U.S.非臨時性申請，以下面為基礎並要求優先權日本申請號HEI10-313705，HEI10-313706，HEI10-313707，和HEI10-313708，它們被引入本文供參考。
最近，由於它們的優良的機械性能比如高抗衝性及其他優良的特性例如耐熱性和透明性，芳族聚碳酸酯在許多領域已經廣泛地被用作工程塑料。
工業上生產芳族聚碳酸酯使用所謂的光氣方法，由此芳族二羥基化合物比如雙酚通過界面縮聚與光氣反應。然而，目前用於工業中的光氣法存在許多的問題，包括光氣的高毒性，需要處理作為副產物出現的大量氯化鈉，和與慣用於該反應中的溶劑即二氯甲烷相關的公眾健康和環境問題。
除使用光氣方法之外，眾所周知採用下面的方法生產芳族聚碳酸酯使用鹼金屬鹽作為催化劑進行芳族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(熔體方法)。該生產芳族聚碳酸酯的方法最近引起注意，因為它是便宜的。還有，不需要有毒物質比如光氣和二氯甲烷，因此從健康和環境的角度這是更有利的。
當通過該熔體方法生產聚碳酸酯時，為了獲得具有優良機械性能的高分子量聚碳酸酯，未反應的單體比如雙酚和碳酸二苯酯必須從非常粘的聚碳酸酯熔體中蒸餾出來。這要求聚碳酸酯產物經受在長時間高真空下的250～330℃的高溫。然而，該熔體方法通常在獲得就顏色與高分子量之間的平衡方面來說的優異性能上存在問題。這是由於在酯交換反應中鹼金屬作為催化劑和存在副反應比如脫羧作用和柯爾比-施米特反應。這些副反應產生支化聚碳酸酯(如下式所示)，產生交聯的產物和導致所生產聚碳酸酯的著色(「聚碳酸酯樹脂」，NikkanKogyo Shinbun，09.30，1969。) (X表示線性或支鏈烴基)作為解決這些問題的一種方法，日本專利H4-89824公開了利用(1)含氮的鹼性化合物，(2)鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，和(3)硼酸或硼酸酯化合物作為催化劑。日本專利號H4-46928公開了利用(1)電子給體胺化合物和(2)鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為催化劑。日本專利號H4-175368公開了一種方法，由此在鹼性化合物催化劑存在下進行熔體聚合，然後向反應產物中加入酸性化合物和環氧化合物。
然而，雖然上述公開方法有助於改善了例如顏色的問題，但是它們並不總是產生令人滿意的結果。
另外，日本專利號H7-53704公開了一種聚碳酸酯的生產方法，減少了副反應並且改進了顏色。該聚碳酸酯的生產方法描述了(1)由(a)鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物和(b)非揮發性酸形成的單一化合物；或(2)由(a)鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物和(b)非揮發性酸形成的混合物。然後將所述單一化合物或混合物變成在水溶液中呈弱酸性並用作催化劑。然而，通過所公開方法獲得的聚合速率不是完全令人滿意的。
我們(發明人)通過勤勉的研究工作成功地完成本發明，考慮到了上述各種類型的問題。我們已經發明了一種有效生產聚碳酸酯的方法，其中抑制了副反應並改善了顏色。
首先，解釋用作本發明聚碳酸酯的生產方法的縮聚用原料。
縮聚用原料二羥基化合物和碳酸二酯被用作縮聚用原料。
對於可被使用的二羥基化合物的類型沒有特別地限制。例如，可以採用由下面通式(I)表示的雙酚化合物。 (在式(I)中，Ra和Rb每個代表滷素原子或單價烴基，且可以相同或不同。p和q表示0～4的整數。X表示 Rc和Rd每個表示氫原子或單價烴基，且可形成環結構。Re是二價烴基。)可由上式[I]表示的雙酚化合物類型的具體例子包括如下1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡稱＂雙酚A＂)；2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷；2-雙(4-羥基苯基)辛烷；1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷；雙(4-羥基苯基)甲苯；
2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷及其他雙(羥基芳基)鏈烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷及其他雙(羥基芳基)環烷烴。
在上式所示雙酚中的X可表示-O-、-S-、-SO-或-SO2-，例如4，4』-二羥基二苯基醚；4，4』-二羥基-3，3』-二甲基苯基醚及其他雙(羥基芳基)醚；4，4』-二羥基二苯基硫化物；4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基硫化物及其他雙(羥基二芳基)硫化物；4，4』-二羥基二苯基亞碸；4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基亞碸及其他雙(羥基二芳基)亞碸；4，4』-二羥基二苯基碸；或4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基碸及其他雙(羥基二芳基)碸。
另外，所用雙酚可以是由下式(II)表示的化合物。 在該式中，Rf可以代表滷素原子，包含1到10個碳原子的烴基，或被滷素取代的烴基。n代表0～4的整數。如果n是2或更大，由Rf代表的基團可以相同或不同。)更具體地說，由式(II)表示的雙酚可以是例如間苯二酚；取代的間苯二酚化合物比如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚和2，3，4，6-四溴間苯二酚；兒茶酚；對苯二酚；或取代的對苯二酚化合物比如3-甲基氫醌、3-乙基氫醌、3-丙基氫醌、3-丁基氫醌、3-叔丁基氫醌、3-苯基氫醌、3-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌和2，3，5，6-四溴氫醌。
所用雙酚也可以是由下式表示的化合物例如2，2，2』2』-四氫-3，3，3』3』-四甲基-1，1』-螺二[1氫-茚]-6，6』-二醇。 上述化合物中，兩種或多種也可通過共聚合作用結合以生產聚碳酸酯，由式[I]表示的雙酚是優選的，特別是雙酚A。
能夠被使用的碳酸二酯化合物的例子包括碳酸二苯酯、雙(2，4-二氯苯基)碳酸酯、雙(2，4，5-三氯苯基)碳酸酯、雙(2-苯腈)碳酸酯、雙(正硝基苯基)碳酸酯、聯甲苯碳酸酯、間羥甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙(聯苯)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環己酯，及其兩種或多種的結合；碳酸二苯酯是優選的。
所用碳酸二酯也可含有一種或兩種或多種二羧酸和二羧酸酯的結合物。具體地，對於碳酸二酯，二羧酸或二羧酸酯優選存在的量是50摩爾百分數或更少，且更優選30摩爾百分數或更少。
這些二羧酸或二羧酸酯的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯和十二烷二酸二苯酯。
含有上述類型的二羧酸和/或二羧酸酯的碳酸二酯與前面提及的芳族二羥基化合物的縮聚也可被用於生產聚酯聚碳酸酯。
在聚碳酸酯的生產中，相對於每1摩爾的芳族二羥基化合物，上述類型碳酸二酯的量應該是0.95～1.30摩爾，且優選1.01～1.20摩爾。此外，共聚物聚碳酸酯能夠通過下面生產除了上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯之外，使用一種或多種每分子具有有三或更多個官能團的多官能化合物，通過共聚合作用生產聚碳酸酯。
這些類型的多官能化合物優選是具有酚羥基或羧基的那些，具有三個酚羥基的化合物是優選的。具體例子包括1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷；2，2′，2″-三(4-羥苯基)二異丙苯；d-甲基-α，α′，α′-三(4-羥苯基)-1，4-二乙苯；α，α′，α″-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙苯；間苯三酚；4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-庚烷-2；1，3，5-三(4-羥苯基)苯；2，2-雙[4，4-(4，4′-二羥苯基)-環己基]-丙烷；偏苯三酸；1，3，5-苯三甲酸；和苯均四酸。
上述化合物中，1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷，α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙苯等等可特別優選使用。
當使用這些類型的多官能化合物時，相對於每摩爾芳族二羥基化合物的總量，所用多官能化合物的量通常是0.03摩爾或更少，優選0.001～0.02摩爾，且更優選0.001～0.01摩爾。
使用原料應使得上述二羥基化合物和碳酸二酯中鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物的量限制到表現出催化效果的量(以下稱為有效催化量)，至多5×10-7摩爾。在一個實施方案中，足以表現出催化效果但是小於1×10-7摩爾的量是優選的，而在另一個實施方案中，相對於每摩爾的二羥基化合物，1×10-7～5×10-7摩爾是優選的，2×10-7～4×10-7摩爾的氫氧化鈉是特別優選的。
如果二羥基化合物和碳酸二酯中含有的鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物的量小於1×10-7摩爾的氫氧化鈉/摩爾的二羥基化合物，則聚合活性將會下降，但是如果這些量大於5×10-7的氫氧化鈉/摩爾的二羥基化合物，則顏色會變壞且支化會增加。
通常通過滴定，能夠直接定量原料中鹼金屬化合物和/或鹼土金屬屬化合物的實際催化量，但是非常難於通過滴定測試相當於極少量上述氫氧化鈉的有效催化量。所以，推測出精確和理想地測定原料中含有的有效用作酯交換反應催化劑的鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物的量(有效催化量)。
具體來說，有效催化量可如下測定預先，繪製校準曲線來表示催化量(當雙酚和碳酸二酯經過酯交換反應時)(化合物有效地作為催化劑的量)與酯交換反應度之間的關係。這裡，每摩爾純雙酚中雙酚的氫氧化鈉的量被稱為催化量。"純雙酚"是基本上不含酸性或鹼性雜質的雙酚。能夠測定酯交換反應度，例如作為由反應生成的低聚物、酚類和未反應雙酚或碳酸二酯的量，其能夠用近紅外計、折射計、高效液相色譜儀或另外的此類分析裝置來測定。
當上面生產的含有鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物和碳酸二酯的雙酚，在與繪製校準曲線所進行的酯交換反應相同的條件(溫度和壓力)下經過酯交換反應時，測試酯交換反應度，我們能夠由上述校準曲線確定原料中含有的有效用作酯交換反應催化劑的鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物的量，即相對於每摩爾純雙酚，具有與氫氧化鈉相同催化活性的量的雙酚的有效催化量。
用於控制有效催化量的原料能夠如下獲得向精製二羥基化合物和碳酸二酯的產物中加入鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，其中使用在精確性方面可控的生產裝置，通過蒸餾、再結晶或另外的此類方法進行精製。
鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物的例子包括有機酸鹽，無機酸鹽，氧化物，氫氧化物，氫化物，乙醇化物，和鹼金屬和鹼土金屬的類似物，其具體例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼苯基鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽或二鋰鹽，苯酚的鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽，及其他此類鹼金屬化合物；和氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶。
此外，聚碳酸酯可在封閉系統中生產，其中用於生產原料的裝置和用於生產聚碳酸酯的裝置直接連接。通過這類封閉系統生產聚碳酸酯能有助於消除雜質的混入。
在本發明所述的聚碳酸酯的生產過程中，鏈終止劑也可與上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用。
所用的鏈終止劑可以是能夠引入端基的由下面通式[IV]表示的芳氧基化合物，其能夠作為端基被引入到所生產的聚碳酸酯分子的末端。
ArO-[IV]在該式中，Ar表示含有6～50碳原子的芳烴基。對於芳烴基的類型沒有特別地限制，其可以是一個稠環結構比如苯基、萘基、蒽基等等，或這些芳香環中之一可以形成被烴原子、雜原子飽和的環，和/或不同的原子可以形成環狀結構。另外，這些芳香環可以被滷素或包含1到9個碳原子的烷基取代。
這類芳氧基化合物可以包括苯酚、碳酸二苯酯、p-叔丁基苯酚、p-叔丁基苯基苯基碳酸酯、p-叔丁基苯基碳酸酯、p-枯基苯酚、p-枯基苯基苯基碳酸酯；2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)色滿、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥苯基)色滿、2，2，3-三甲基-3-(4-羥苯基)色滿、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥苯基)色滿、2，4，4-三甲基-2-(2-羥苯基)色滿，和2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥苯基)色滿，其它的色滿化合物，以及上述類型化合物之一或其混合物。
這些芳氧基化合物應該以0.01到0.2摩爾的量存在，優選0.02到0.15摩爾，更優選0.02到0.1摩爾，以每1摩爾芳族二羥基化合物為基準計。
如果以這樣的量使用作為鏈中止劑的芳氧基化合物，那麼所得聚碳酸酯的分子末端將用由上述式IV表示的基團封端，其量是1到99％，以10到97％是優選的，且20到95％是更好的。
以上述比例引入由上式[IV]表示的端基的聚碳酸酯，具有優良的耐熱性，另外，即使具有低分子量，也表現出優良的機械性能比如高抗衝性。
除了上述芳氧基化合物之外，也能夠作為鏈終止劑引入由下式[V]表示的能夠引入一種或多種脂族烴單元的一種或多種脂族單羧基化合物。 在該式中，R表示含有10到30個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其可被一滷素取代。
具體地，這些脂肪族單羧基化合物可以包括下面之一或其混合物十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸，和蜂花酸及其他烷基一元羧酸；和硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯，和硬脂酸苯酯及其他上述烷基一元羧酸的甲酯、乙酯和苯酯，以及其它的烷基一元羧酸酯。
這類脂肪族單羧基化合物應該以0.01到0.20摩爾的量存在，優選0.02到0.15摩爾，更優選0.02到0.10摩爾，以每1摩爾芳族二羥基化合物為基準計。每摩爾芳族二羥基化合物中使用上述類型鏈終止劑的總量大於0.2摩爾會降低聚合速率。縮聚步驟本發明包括將含有以上有效催化量的鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物的縮聚原料在縮聚催化劑存在下經過縮聚反應。用於縮聚的催化劑在本發明中，(a)亞磷酸鹼金屬鹽，(b)在100～300℃的溫度下能夠分解或揮發的化合物和/或(c)鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽被用作縮聚催化劑。
鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽是含磷無機酸與鹼金屬和/或鹼土金屬的鹽。鹼金屬的例子包括鋰、鈉、鉀、銫和銣，而鹼土金屬的例子包括鎂、鈣和鍶。含磷無機酸的例子包括亞磷酸、磷酸、次磷酸、焦磷酸、三磷酸和多磷酸。
鹼金屬化合物的亞磷酸鹽特另優選是該(c)鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽，其具體例子包括亞磷酸二氫鋰(LiH2PO3)、亞磷酸二氫鈉(NaH2PO3)、亞磷酸二氫鉀(KH2PO3)、亞磷酸二氫銣(RbH2PO3)、亞磷酸二氫銫(CsH2PO3)、亞磷酸氫二鋰(Li2HPO3)、亞磷酸氫二鈉(Na2HPO3)、亞磷酸氫二鉀(K2HPO3)、亞磷酸氫二銣(RbHPO3)、亞磷酸氫二銫(CS2HPO3)、亞磷酸三鋰(Li2PO3)、亞磷酸三鈉(Na3PO3)、亞磷酸三鉀(K3PO3)、亞磷酸三銣(Rb3PO3)、和亞磷酸三銫(Cs3PO3)。可以使用這些化合物中之一或兩種或多種的混合物。這些化合物中，其可以是單一或兩種或多種的混合物，亞磷酸二氫鋰(LiH2PO3)、亞磷酸二氫鈉(NaH2PO3)和亞磷酸二氫鉀(KHPO3)是優選的。
就每摩爾二羥基化合物而言，這類亞磷酸鹼金屬鹽，其具有優良的催化活性，存在的量應該是1×10-7～2×10-6摩爾，且優選5×10-7～1.5×10-6摩爾。
該(c)鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽可通過如下而製得從單獨途徑向原料攪拌容器或熔融縮聚罐中供給鹼金屬和/或鹼土金屬化合物，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，和含磷無機酸，並使得鹼金屬和/或鹼土金屬化合物與含磷無機酸在攪拌容器或熔融縮聚罐中反應。
該(c)鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽，其有優良的催化活性，優選的用量是相對於每摩爾的二羥基化合物，1×10-7～2×10-6摩爾，且更優選5×10-7～5×15-6摩爾。
當使用原料使得原料中有效催化量處於特定範圍內，且(c)鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽用作縮聚催化劑時，能夠生產具有良好顏色和較少支化的聚碳酸酯，同時保持滿意水平的實用活性。
同時，(b)在100～300℃的溫度下分解或揮發的化合物例如鹼性化合物，可單獨或與上述(c)鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽一起用作催化劑。更具體地，至少一種選自於銨化合物和磷鎓化合物的化合物是合適的，至少一種選自於季銨化合物和季鏻化合物的化合物是特別合適的。季銨化合物的例子包括一種或多種選自於氫氧化四甲銨(Me4NOH)、氫氧化四乙銨(Et4NOH)、四丁銨氫氧化物(Bu4NOH)，和三甲基苄基銨氫氧化物及其他季銨化合物的化合物。季鏻化合物的例子包括四甲基磷鎓氫氧化物(Me4POH)、四乙基磷鎓氫氧化物(Et4POH)，和四丁基磷鎓氫氧化物(BU4POH)及其他此類季鏻化合物。這些化合物能夠單獨或兩種或多種類型結合使用。
該(b)在100～300℃的溫度下分解或揮發的化合物的用量應該是1×10-7～1×10-1，且優選1×10-5～1×10-2摩爾，基於每摩爾二羥基化合物。用作催化劑的在100～300℃的溫度下分解或揮發的(b)化合物和鹼金屬化合物的亞磷酸鹽導致很少的OH端基並且在模塑過程中抑制顏色劣化和靜電荷的產生。縮聚方法縮聚可以一階段法或兩階段法進行。一階段法包括通過在下面物質存在下熔融縮聚上述的二羥基化合物和碳酸二酯生產聚碳酸酯(a)鹼金屬亞磷酸鹽，(b)在100～300℃溫度下分解或揮發的化合物，和/或(c)鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽。
雙酚化合物與碳酸二酯的縮聚反應能夠在與已知縮聚反應類似的條件下進行。
具體地，在第一階段反應中，雙酚化合物和碳酸二酯應該在大氣壓下、在80～250℃、優選100～230℃且更優選在120～190℃溫度下反應通常的0～5小時、優選0～4小時甚至更優選0～3小時。然後升高反應溫度同時降低反應系統壓力，於是引起雙酚和碳酸二酯的反應，最後雙酚和碳酸二酯經過在5毫米汞柱或更少的減壓下在240～320℃的縮聚反應。
因為聚碳酸酯的生產方法使用了鹼金屬和/或鹼土金屬的亞磷酸鹽作為縮聚催化劑，因此減少了當使用常規鹼金屬化合物時發生的副反應。能夠有效生產具有改善顏色的聚碳酸酯，同時將諸如由下式[VI]和[VII]表示的那些的支化結構的產生最小化。 或者，聚碳酸酯製造方法能夠是兩階段工藝，現在通過參考
圖1加以描述。縮聚步驟的第一階段首先，將包括上述二羥基化合物和碳酸二酯的原料混入攪拌罐或類似物內，之後將它們轉移到一聚合容器中並經過縮聚。
在縮聚步驟的第一階段，至少一種選自於銨化合物和磷鎓化合物(如上所述)的化合物被用作催化劑。
縮聚原料和催化劑的混合通常應該在大氣壓下的氮氣氛中進行。
縮聚步驟的第一階段優選在270℃或更低溫度下進行，80～250℃是優選的，100～230℃是更優選的，且120～190℃是尤其優選的。反應持續時間應該是0到5小時，0到4小時是優選的，且0到3小時是尤其優選的，其中這裡的壓力應該是從大氣壓力～100託，氮氣氛是優選的。縮聚步驟的第二階段接著，鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽作為催化劑被加入到在第一階段獲得的縮聚產物中，進一步進行縮聚。
在第二階段以全部量加入鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽，或在第二和後續階段分批加入使得總量在上面給定的範圍內。
與第一階段相比，在縮聚步驟的第二和後續階段優選升高反應溫度，同時降低反應系統的壓力，由此進行雙酚和碳酸二酯的反應，並且最後雙酚和碳酸二酯經過在240～320℃和在5毫米汞柱或更低、優選1mmHg或更低的減壓下的縮聚反應。
在縮聚步驟的第一階段中用作催化劑的選自於銨化合物和磷鎓化合物的化合物，在第二和後續階段中的減壓和加熱縮聚條件下會揮發。因此，如果鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽在縮聚步驟的第二和後續階段中被用作縮聚催化劑，則聚合能夠持續更長時間。
當在縮聚步驟的第一階段中用作催化劑的選自於銨化合物和磷鎓化合物的化合物與在縮聚步驟的第二階段中用作催化劑的鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽混合時，兩者可反應並形成鹼金屬和/或鹼土金屬的氫氧化物，但是如果在不同縮聚階段中使用選自於銨化合物和磷鎓化合物的化合物和鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽，則不會產生鹼金屬和/或鹼土金屬的氫氧化物。此外，由於氫氧化物存在導致的諸如如下給出那些的副反應因而得到更好的抑制，較少產生由上面所示式[VI]和[VII]表示的支化結構，並能夠有效生產出具有改善顏色的聚碳酸酯。
使用上述生產方法中的任一種都有可能在高的聚合活性下獲得具有優良的顏色的聚碳酸酯(以下稱為聚碳酸酯[A])。
本發明的生產方法並不限於圖1中所描述的，且可以或是連續或是間歇工藝。進行該反應所用的反應裝置可以是橫臥式、管式或塔式。此外，優選至少兩個聚合階段，雖然對於階段的數目沒有特別限制。
以該方式獲得的聚碳酸酯的特性粘度在20℃二氯甲烷中測試，通常是0.10到1.0dl/g，0.30到0.65dl/g是優選的。
對於由本發明方法生產的聚碳酸酯，由式[VI]表示的支化結構存在的量優選是1500ppm或更少，更優選1000ppm或更少，且最優選800ppm或更少，和由式[VII]表示的支化結構存在的量優選是200ppm或更少，更優選100ppm或更少，且最優選50ppm或更少。
為了定量測定這些支鏈化合物，可以將鹼比如氫氧化鈉加入到生產的聚碳酸酯中以便水解和生成由如下所示的式[VI』]和[VII』]表示的支鏈化合物。然後通過高效液相色譜(HPLC)分析這些化合物的量。 (X表示一線性或支鏈烴基。)在本發明中，如上所述獲得的[A]聚碳酸酯反應產物不需要冷卻。而是在縮聚反應之後，可立刻加入由pKa值為3或更小的含硫酸性化合物形成的例如下面[B]的衍生物，和/或由酸性化合物(以下也稱為[B]酸性化合物)形成的衍生物。酸性化合物的例子包括亞硫酸、硫酸、磺酸、鋶型化合物、碸型化合物，或任何相關衍生物。具體例子包括苯磺酸乙酯、丁基苯磺酸酯、甲基對甲苯磺酸酯、對甲苯磺酸乙酯和對甲苯磺酸丁酯。
相對於二羥基化合物和碳酸二酯中含有的鹼金屬或鹼土金屬化合物和上述[A]聚碳酸酯反應中所用的鹼金屬含磷無機鹽的總量，該[B]酸性化合物的量應該是0.1～50倍(摩爾)，且優選0.1到15倍(摩爾)，更優選0.1到7倍(摩爾)。當酸性化合物[B]以這樣的量加入到反應產物(聚碳酸酯)[A]中時，聚碳酸酯中剩餘的鹼金屬的亞磷酸鹽會被中和或削弱[在鹼性條件下]，使得最終得到的聚碳酸酯具有甚至更好的抗水性和停留穩定性。
此外，[C]水也可與上述[B]酸性化合物一起加入。加入到聚碳酸酯[A]中的[C]水的量應該是5～1000ppm，優選10～500ppm，更優選20～300ppm。[B]酸性化合物和[C]水的加入將進一步提高[A]聚碳酸酯中縮聚催化劑的中和效率，並能夠生產出在熔融過程中具有良好穩定性和優異顏色、透明性、防潮性和耐候性的聚碳酸酯。聚碳酸酯的模塑是在普通捏合機中進行，比如單軸擠出機、雙軸擠出機，或靜態混合器，並且這些捏合機能夠被有效地使用，而不管它們排氣與否。
此外，在由縮聚反應獲得的聚碳酸酯[A]在反應器或擠出機內呈熔融狀態時，可加入[B]酸性化合物和[C]水，且[B]酸性化合物和[C]水可分別或同時加入，對於加入順序沒有限制。同時加入是優選的。
也可將添加劑[D]加入到聚碳酸酯[A]產物中，只要他們對於本發明的基本目的沒有不利影響。這些添加劑[D]包括為了許多目的常規加入到聚碳酸酯中的各種物質。具體例子包括熱穩定劑、環氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘劑、潤滑劑、防霧劑、天然油、合成油、蠟、有機填料和無機填料。
本發明提供一種高效生產具有改善顏色的聚碳酸酯的方法，同時抑制副反應並且將支化最小化。所生產的聚碳酸酯能夠被造粒，且可理想地用於多種應用，包括用作通用模塑材料，用作板材及其他建築材料，作為汽車用前燈透鏡，作為眼鏡片、光學透鏡、光學記錄材料、及其他光學材料，以及其它應用。這些聚碳酸酯尤其理想地用作光學模塑材料。
下列實施例提供了關於本發明的更詳細的解釋。然而，本發明不限於這些工作實施例。
YI＝100(1.277X－1.060Z)/Y[聚碳酸酯OH端基的濃度]
將0.4g該產物的樣品溶解於3mL的氯仿中。然後通過C-13核磁共振(NMR)計算OH端基與端基總濃度的比(％)。[聚碳酸酯支鏈的測定]對於由下面式(1)和(2)表示的兩種類型的化合物，通過定量分析測定支鏈的量。這通過聚碳酸酯產物的鹼性水解而完成，然後進行高效液相色譜分析(HPLC)。
工作實施例1、10、33用於聚碳酸酯聚合的裝置包括在攪拌罐上以混合原料，兩個預聚合罐和兩個水平聚合罐。裝置如圖1中所示。每一反應的條件顯示於下面的表1中。
表1
熔融雙酚A通過管直接連接到雙酚A生產裝置上(供應速率，36.0kg/hr)；蒸餾後直接通過管加入熔融碳酸二苯酯(供應速率，34.7kg/hr)；和指定量的催化劑的酚溶液被連續提供給攪拌罐，將其保持在上面所示的溫度。將該混合物順序提供給(相當於36.0kg/hr的雙酚A的提供速率)預聚合罐I、預聚合罐II、水平聚合罐I和水平聚合罐II，並在上面所示的反應條件下聚合以生產聚碳酸酯。
然後測定所生產聚碳酸酯的特性粘度、OH端基濃度、聚碳酸酯顏色和支化的量。結果顯示於表2中。
用作起始原料的雙酚A和碳酸二苯酯中的鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物低於1×10-7摩爾/摩爾二羥基化合物。更準確地說，該量低於檢測極限。工作實施例2～9，比較實施例1～9聚碳酸酯也通過類似於工作實施例1的方法生產，但是使用不同類型和/或不同量的催化劑。結果存在於表2中。
表2
工作實施例10～19和對比實施例10～20以與工作實施例1相同的方式生產聚碳酸酯，所不同的是催化劑的類型和用量如表1中所示而變化。
這些結果在表3中給出。
表3
工作實施例20用於聚碳酸酯聚合的裝置裝有一混合原料的攪拌罐、兩個預聚合罐和兩個水平聚合罐。各種反應條件給出如下。
表4
調節0.5％氫氧化鈉的酚溶液的加入量，使得顯示的鹼度相當於表4中所示的量，以雙酚A生產裝置中生產的每摩爾雙酚A的NaOH表示，從管中直接泵出的熔融雙酚A(加料速率36.0kg/hr)，蒸餾後直接從管中泵出的熔融碳酸二苯酯(加料速率35.5kg/hr)，和在100～300℃下分解的催化劑的酚溶液，被連續地以表4中所示的量提供到保持在上面給定溫度下的攪拌罐中。接著，將規定量的鹼金屬亞磷酸鹽催化劑的酚溶液連續提供給預聚合罐I，其被保持在上面給定的溫度下，按照順序提供給預聚合罐I、預聚合罐II、水平聚合罐1、和水平聚合罐II，加料速率是36.0kg/hr，按照雙酚A計算。在上面給出的反應條件下進行聚合以生產聚碳酸酯。原料雙酚A和碳酸二苯酯中鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物的總量被證實，以NaOH形式顯示於表4中。工作實施例21～32和對比實施例21～25按照與工作實施例20相同的方式生產聚碳酸酯，所不同的是催化劑的類型和用量如表5中所示而變化。
這些結果在表5中給出。
表5
工作實施例33～35和對比實施例26～29按照與工作實施例1相同的方式生產聚碳酸酯，所不同的是催化劑的類型和用量如表6中所示而變化。
這些結果在表6中給出。
表權利要求
1.一種生產聚碳酸酯的方法，其包括使用包含二羥基化合物和碳酸二酯的原料的酯交換反應，其中相對於每1摩爾的二羥基化合物，所用的二羥基化合物和碳酸鹽二酯含有不大於總共為1×10-7摩爾的作為雜質的鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物。
2.權利要求1的生產聚碳酸酯的方法，其還包括使用鹼金屬亞磷酸鹽作為催化劑。
3.權利要求1的生產聚碳酸酯的方法，其中相對於每1摩爾的該二羥基化合物，使用1×10-7～2×10-6摩爾的鹼金屬亞磷酸鹽。
4.權利要求2的生產聚碳酸酯的方法，其中所用的鹼金屬亞磷酸鹽包含至少一種選自於亞磷酸二氫鋰、亞磷酸二氫鈉和亞磷酸二氫鉀的化合物。
5.權利要求1的生產聚碳酸酯的方法，其還包括使用鹼金屬的亞磷酸鹽和在100～300℃的溫度下分解或揮發的化合物作為催化劑。
6.權利要求5的生產聚碳酸酯的方法，其中相對於每摩爾的二羥基化合物，亞磷酸鹽的用量是1×10-7～1×10-1摩爾。
7.權利要求6的生產聚碳酸酯的方法，其中相對於每摩爾二羥基化合物亞磷酸鹽和在100～300℃的溫度下分解或揮發的化合物的總量是1×10-7摩爾或更少。
8.權利要求5的生產聚碳酸酯的方法，其中亞磷酸鹽包含至少一種選自於亞磷酸二氫鋰、亞磷酸二氫鈉和亞磷酸二氫鉀的化合物。
9.權利要求5的生產聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃分解或揮發的化合物包含至少一種選自於銨化合物和磷鎓化合物的化合物。
10.權利要求5的生產聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃分解或揮發的化合物包含至少一種選自季銨化合物和季鏻化合物的化合物。
11.一種生產聚碳酸酯的方法，其包括使用包含二羥基化合物和碳酸二酯的原料的酯交換反應其中二羥基化合物和碳酸二酯包含鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物的量足以表現出催化效果，且鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽被用作催化劑。
12.權利要求11的生產聚碳酸酯的方法，其中鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物的量是1×10-7～5×10-7摩爾的氫氧化鈉/摩爾二羥基化合物。
13.權利要求11的生產聚碳酸酯的方法，其中鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽的量是1×10-7～2×10-6摩爾/摩爾二羥基化合物。
14.權利要求11的生產聚碳酸酯的方法，其中鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽包含至少一種選自於亞磷酸二氫鋰、亞磷酸二氫鈉和亞磷酸二氫鉀的化合物。
15.權利要求11的生產聚碳酸酯的方法，其還包括使用在100～300℃的溫度下分解或揮發的化合物作為催化劑。
16.權利要求11的生產聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃的溫度下分解或揮發的該化合物包含至少一種類型選自銨化合物和磷鎓化合物的化合物。
17.權利要求11的生產聚碳酸酯的方法，其中在100～300℃的溫度下分解或揮發的該化合物是至少一種類型的選自於季銨化合物和季鏻化合物的化合物。
18.一種生產聚碳酸酯的方法，其包括使用其中二羥基化合物和碳酸二酯作為原料的酯交換反應；其中該酯交換反應在兩個或多個階段的多步縮聚步驟下進行；(a)在縮聚步驟的第一階段中，至少一種類型的選自於銨化合物和磷鎓化合物的化合物被用作催化劑；和(b)在縮聚步驟的第二階段中，鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽被用作催化劑。
19.權利要求18的生產聚碳酸酯的方法，其中縮聚步驟的第一階段在270℃或更低溫度下進行。
20.權利要求18的生產聚碳酸酯的方法，其中(a)至少一種類型的選自於銨化合物和磷鎓化合物的化合物的用量是1×10-7～1×10-1摩爾；和(b)由鹼金屬含磷無機鹽和/或鹼土金屬含磷無機鹽構成的鹽的用量是1×10-7～1×10-6摩爾/摩爾二羥基化合物。
21.權利要求18的生產聚碳酸酯的方法，其中原料中作為雜質含有的鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物的量是1×10-7摩爾/摩爾二羥基化合物。
22.權利要求18的生產聚碳酸酯的方法，其中至少一種類型的選自於銨化合物和磷鎓化合物的化合物是至少一種選自於季銨化合物和季鏻化合物的化合物。
全文摘要
聚碳酸酯的生產能夠通過二羥基化合物和碳酸二酯的酯交換反應而進行。該方法能夠是單一或多階段方法,其中相對於用作原料的每摩爾的二羥基化合物,所含的作為雜質的鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物的總量是1×10
文檔編號C08G64/00GK1332763SQ99815409
公開日2002年1月23日 申請日期1999年10月22日 優先權日1998年11月4日
發明者T·施莫達, A·伊克達, T·基穆拉, P·J·麥洛斯基, H·H·M·豪特 申請人:通用電氣公司