生產聚碳酸酯的方法

2023-08-12 15:10:01 1

專利名稱：：生產聚碳酸酯的方法
技術領域：
：本發明涉及生產聚碳酸酯的方法，所述方法是將單體碳酸酯組分與至少一種二酚或二醇在酯交換反應催化劑存在下進行反應，其中熔融組分與酯交換反應催化劑通過攪拌混合，得到酯交換反應縮聚產物。
背景技術：
：在已經熟知的連續生產聚碳酸酯的方法中，在最終反應器之前使用多達6個具有立式攪拌器軸的攪拌槽反應器。關於熔融體的轉化和駐留時間譜，這些攪拌槽比例如熔融體水平流過的反應器具有相當大的優點。對於同樣轉化率，根據反應速度，攪拌槽需要4~100倍大的反應體積，因此得到了較長的駐留時間。至於熔融體的時間譜，攪拌槽也具有相當大的優點，因為提供的熔融體濃度被立刻稀釋到攪拌槽的濃度，也是出口濃度。與具有水平活塞流及幾乎相同的反應物局部駐留時間的反應器相比，這樣導致更寬的駐留時間分布。在攪拌槽中，一些顆粒隨流動迅速達到反應器出口，而其他的隨循環流駐留較長的時間，這是駐留時間分布寬度的理由。而且應考慮，非常大的反應體積，攪拌效率及阻止循環流裝置的效率同樣對在反應空間中熔融體的駐留時間具有巨大影響。在聚合反應情況，該行為是有害的，只要部分反應物質的駐留時間促進了不希望的副反應，而且高分子鏈以不希望的方式被加寬。已經知道副反應會導致產品中或多或少的強變色。
發明內容本發明的目的是生產具有相當窄分子量分布而且幾乎沒有側鏈支化的聚碳酸酯。而且，該產品不應有任何黑色顆粒，僅有可忽略少量的黃色及僅低含量的凝膠。根據本發明，本發明的目的通過如下方式解決，為了縮聚，使酯交換反應產品通過第一反應器、至少一個中間反應器一個最終反應器，反應器串聯連接，並具有基本上水平驅動的軸，該軸具有連接於其上的攪拌器，最終反應器中聚碳酸酯保持熔融體的駐留時間為5分鐘~2小時，優選為15分鐘60分鐘，第一反應器中溫度保持為220~300°C，最終反應器中保持在240350。C，從每一個反應器中引出蒸氣，第一反應器中的壓力保持為100800毫巴，最終反應器中的壓力為0.150毫巴。串聯連接的中間反應器的數量為約1~約3。對於單體碳酸酯組分，可以使用碳酸二苯酯或直鏈或環垸碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯和碳酸丁二醇酯。對於二酚或二醇組分，可以使用例如二酚，如商品名為"雙酚A"的產品。合適的酯交換反應催化劑描述於例如GB1079822中。其包括鹼金屬鹽、四垸基銨和硼酸四苯酯。作為第一反應器、中間反應器及最終反應器的反應器描述於例如"Kunststoffe",1/1992,pp.17~20中。為在反應器中產生真空，使用例如US5576414中描述的機械設備或蒸汽噴射真空泵。通常要保證緊隨後面反應器中的壓力不高於緊隨前面反應器中壓力的一半。對於反應器中的希望的塞流，每一個反應器內部有利的水平長度L與直徑D的比為1.2:110:1，優選為1.5:15:1。使用3、4或5個具有水平驅動軸反應器的優點在於，隨後反應器中的溫度相對於前面反應器逐漸提高，排空分解反應器需要的真空也可以逐漸地調節。結果，在與仍為低聚合物熔融點、短鏈長度分子開始縮聚時，可調節較低的起始溫度。而且在縮聚開始時，可以獲得大量的分解產物，同樣有利的是幾乎不用真空而將所述產品引出，其中可使用較不昂貴的泵。在實際中，對於這樣的排氣，蒸汽或液體注射器證明是特別可靠的。隨反應時間和溫度的增加，聚合物的鏈增加，熔融粘度增加。為適應該情況，各種縮聚反應器的設計可以不同。各個反應器內部可具有不同於伸長圓柱體的形式，例如圓錐形。有利的是，要提供的中間產物通過基本上水平的反應器軸的軸承引入到一個或多個反應器中。獨立的密封和軸承因此可以省去。參考附圖解釋本發明方法的實施方式，所述附圖是工藝流程示意圖。熔融單體碳酸酯組分通過管線(2)送入攪拌槽(1)，二酚和/或二醇通過管線(3)提供。通過管線(4)提供酯交換反應催化劑。在溫度180260。C下，在攪拌槽(1)中混合組分，縮聚開始。通過管線(5)引出蒸氣。從攪拌槽(1)連續流到第一反應器(7)的在管線(6)中的酯交換反應產物，通常分子的平均鏈長為1.18個結構單元，優選為1.54個結構單元。酯交換反應產品通過軸(7a)的軸承引入到第一反應器(7)中。第一反應器(7)具有縮聚反應器中熟知的輪狀攪拌器(7b)的水平攪拌器軸(7a)。在第一反應器中，熔融體駐留時間保證為5分鐘~2小時，大多數情況保證為15分鐘60分鐘；溫度通常為220~300°C。吹氣機(10)從第一反應器(7)中通過管線(11)引出蒸氣，保證在第一反應器(7)中的壓力為100~800毫巴。將蒸氣提供到縮合過程中，該過程沒有示意。通過管線(13)離開第一反應器(7)的中間產物分子的平均鏈長為1025個結構單元。中間產物被引入中間反應器(8)，如第一反應器(7)，其也保證駐留時間為5分鐘~2小時，優選為15分鐘60分鐘。在中間反應器中，保證溫度為230~320°C，壓力為5200毫巴，該壓力通過排氣機(15)保持。通過管線(16)離開中間反應器(8)的中間產物分子的平均鏈長為30100個結構單元；熔融的中間產物被提供到最終反應器(9)。除了具有輪狀攪拌器(9b)的水平攪拌器軸(9a)夕卜，最終的反應器優選也包括固定組件(9c)。在最終反應器(9)中溫度為240~350°C，壓力通常為0.1~50毫巴。排氣機(18)從最終反應器(9)中抽出蒸氣。在管線(20)中得到聚碳酸酯產品，其仍可被泵送，由平均鏈長為40~300個結構單元，大多數情況下至少為80個結構單元的分子組成。通過排氣機(15)和(18)引出的蒸氣優選與通過排氣機(10)提供的蒸氣一起進行處理，其中按照熟知的方式回收有價值的物質。實施例在附圖中示意的是所使用的示範裝置。在實施例4中，在第一第一反應器(7)後提供第二第一反應器(77)，同樣，在實施例5中，其中也提供第二中間反應器(88)。第一反應器配有多孔圓盤，中間和最終反應器(9)配有環形盤，後者另外有固定組件(9c)。將夾套加熱的熔融雙酚A中通過管線(2)加入到攪拌槽(1)中，熔融的碳酸二苯酯通過管線(3)加入，而且加入熟知的酯交換反應催化劑，其基本上包括鹼金屬鹽、四垸基銨和硼酸四苯酯。實施例1:45kg/h雙酚A和47kg/h碳酸二苯酯加入到攪拌槽(1)中，及加入25kg/h的催化劑。在溫度為220°C和壓力為800毫巴下進行反應。將釋放的酚引出，並收集稱重以確定反應進程。來自攪拌槽的酯交換反應產品僅具有低的平均聚合物鏈長，其平均為約3個結構單元，但仍包括少量未反應的單體。該初始產品流入在200毫巴下操作的第一反應器(7)中。第一反應器(7)、中間反應器(8)和最終反應器(9)過程的詳細的溫度T和壓力P列於如下表1中。A表示從管線(20)引出的聚碳酸酯最終產品的量。tableseeoriginaldocumentpage7而且表1提供了以下解釋的實施例26的數據。在實施例1中，第一反應器(7)的體積為50L，長度L與直徑D的比170=2.3;中間反應器(8)的體積為48L,L/D比=2.2;最終反應器(9)的體積為45L，L/D比二2.5。對於實施例1及其他實施例，如下表2表示駐留時間t和在各個反應器出口的聚碳酸酯的平均鏈長K，其中K是表示結構單元的數目。表2tableseeoriginaldocumentpage8根據實施例1，中間產物從第一反應器(7)流入中間反應器(8)，由於中間反應器中分子的鏈長增加，使用略微不同於第一反應器中的攪拌組件。在中間反應器中，要保證攪拌組件與內壁之間3毫米的間距。來自中間反應器平均鏈長為43個結構單元的產物通過齒輪泵被輸送到最終反應器(9)中。如以下表3所示，離開最終反應器的產物幾乎沒有因分解產物引起的黃色，產物含有非常少量的凝膠和黑色顆粒，並具有窄的分子量分布和最小的鏈支化。實施例2:使用實施例1的步驟，每一個反應器中的駐留時間調節為20分鐘。實施例3:使用實施例1的步驟，在每一個反應器中的駐留時間調節為10分鐘。實施例4:使用第一反應器(7)和(77)，每一個反應器的L/D比為1.5。實施例5:這樣修飾實施例4，即除使用兩個第一反應器外，也使用第一中間反應器(8)和第二中間反應器(88)。實施例6:使用實施例l的步驟，使用單一的最終反應器(9)，L/D=3。生產的各個最終產品的質量列於以下表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage9b為表明黃藍色調的所謂的b值。L是光透過指數；其表示基於標準值以％測量的透明程度。B值和L值用加德納比色計測量。P是多分散性，基於測量光的散射用膜滲壓計測量。膜滲壓計(firmKnauer,Berlin,Germany)可提供數均分子量，光的散射可提供重均分子量。重均分子量與數均分子量的比為P。G是以mg/1000kg表示的凝膠含量；按如下方法測量最終產品溶解在10kg二氯甲垸中。將溶液通孔徑為1)am的微過濾器。稱量過濾器的殘餘物；其由凝膠和黑色顆粒組成。用光學方法確定黑色顆粒的含量；每100kg聚碳酸酯含有它們的數量表示在SP欄中。權利要求1.生產聚碳酸酯的方法，所述方法是將單體碳酸酯組分與至少一種二酚或二醇在酯交換反應催化劑存在下進行反應，其中將熔融的組分與所述酯交換反應催化劑通過攪拌混合，並得到縮聚的酯交換反應產物，特徵在於，為了縮聚，使所述酯交換反應產品通過配有多孔圓盤的第一塞流式反應器、至少一個中間塞流式反應器和一個最終塞流式反應器，所述中間塞流式反應器和最終塞流式反應器配有環形盤，並且後者另外還有固定組件，所述反應器串聯連接，並具有基本上水平驅動的軸，該軸具有連接於其的攪拌器，並且從最終塞流式反應器中引出聚碳酸酯，在每一個反應器內部的長度與直徑的比為1.2∶1～10∶1，在所述第一塞流式反應器中和在所述最終塞流式反應器中保持熔融體的駐留時間為5分鐘～30分鐘，在所述第一反應器中的溫度保持為220～300℃，和在最終反應器中保持為240～350℃，以及從每一個反應器中引出蒸氣，在所述第一反應器中的壓力保持為100～900毫巴，和在最終反應器中壓力為0.1～50毫巴。2.如權利要求1的方法，特徵在於緊隨後面反應器的壓力不高於緊隨前面反應器壓力的一半。3.如權利要求2的方法，特徵在於將酯交換反應產物提供到所述第一反應器，其分子的平均鏈長為1.18個結構單元。4.如權利要求3的方法，特徵在於從所述第一反應器引出的熔融體的分子的平均鏈長為1025個結構單元。5.如權利要求4的方法，特徵在於分子平均鏈長為30-100個結構單元的熔融體被提供到最終反應器中。6.如權利要求5的方法，特徵在於通過基本上水平軸的軸承將中間產物提供到至少一個所述反應器中。全文摘要生產聚碳酸酯的方法，所述方法是將單體碳酸酯組分與至少一種二酚或二醇在酯交換反應催化劑存在下進行反應，其中熔融組分與酯交換反應催化劑通過攪拌混合，得到酯交換反應縮聚產物。特徵在於，為縮聚酯交換反應產品通過第一反應器、至少一個中間反應器和一個最終反應器，反應器串聯連接，具有其上連接攪拌器的基本上水平驅動的軸。在第一反應器和最終反應器中保持熔融體的駐留時間為5分鐘～2小時，在第一反應器中的溫度保持為220～300℃，最終反應器中溫度保持為240～350℃，第一反應器中的壓力保持為100～800毫巴，最終反應器中的壓力為0.1～50毫巴。文檔編號C08G64/30GK101525430SQ200910126160公開日2009年9月9日申請日期2001年11月8日優先權日2000年12月1日發明者弗裡茨·威廉,魯道夫·肯普夫申請人:魯齊齊默有限責任公司