一種對含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法
2023-05-02 08:30:16 4
專利名稱：一種對含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法
技術領域：
本發明涉及一種對含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法。
背景技術：
4-乙烯基環己烯又名4-乙烯基-1-環己烯，4_乙烯基環己-1-烯或對乙烯基環 己烯，可直接用於光固化材料等。 4-乙烯基環氧環己烷又名4-乙烯基-l，2-環氧環己烷、對乙烯基環氧環己烷，可 以合成環氧材料、光固化材料等。 4-乙烯基環己烯主要來源於丁二烯直接合成。而在生產丁二烯過程中，其精餾的 釜液為含有4-乙烯基環己烯、環辛二烯等組分的廢液，其中以4-乙烯基環己烯為主，含量 一般在25wt% 60wt%。該廢液基本未進行深加工利用，直接以燃料的方式進行消耗，既 浪費資源，又汙染環境。 關於丁二烯副產物的利用研究，《石油化工》2007， Vol. 36 (2)報導了 "丁二烯副產 物4-乙烯基環己烯的1，2-環氧化反應"，這篇文獻公開了一種利用丁二烯副產物製備二 氧化4-乙烯基環己烯的方法，但未公開用該副產物製備高含量的4-乙烯基環己烯或/和 4-乙烯基環氧環己烷情況。關於4-乙烯基環氧環己烷的合成也有一些相關研究，如中國 專利"200610070217. 5"公開了一種合成4-乙烯基環氧環己烷方法，但文中未公開其催化 劑是何物；中國專利200610131911.3也公開了一種合成4-乙烯基環氧環己烷方法，其合成 方法為採用反應控制相轉移催化作用的催化劑，以雙氧水為氧源，在有機溶劑中，使4-乙 烯基環己烯選擇性的氧化為4-乙烯基環氧環己烷。此方法在合成中採用了溶劑，不但降低 反應釜的有效利用率，而且在精製產品時要消耗大量能源；且未提及直接用相應廢液在合 成4_乙烯基環氧環己烷同時回收4_乙烯基環己烯的問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種效率高，能耗低的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利 用方法。 本發明的技術方案是(l)以含4_乙烯基環己烯的廢液為原料，以雜多酸鹽為催 化劑，以過氧化氫為氧化劑進行氧化反應，原輔料摩爾比為含4_乙烯基環己烯廢液催 化劑過氧化氫=100 : 10 0.1 : 1. 7 40，反應溫度為30°C IO(TC (優選45。C 75°C )，反應時間為2 30小時(優選3 15小時)；(2)反應完畢後，對反應液油相採用 公知常規精餾方法進行精餾，得到含量98. 5^%以上的4-乙烯基環己烯，或含量98. 5wt% 以上的4-乙烯基環己烯或/和98. 5wt%以上的4-乙烯基環氧環己烷。
優選方案是第(1)步是，將含4_乙烯基環己烯的廢液用公知常規精餾方法進 行精餾預處理，得到4-乙烯基環己烯含量^ 55wt^的4-乙烯基環己烯濃縮液，然後再以 4-乙烯基環己烯含量> 55wt %的4-乙烯基環己烯濃縮液為原料進行所述氧化反應及精餾 分離等步驟。這樣，有利於提高反應釜的利用率和4-乙烯基環己烯的相對收率。
所述催化劑雜多酸鹽，其結構式為AmB3—mXMnNk—n04+3k，式中—A、B是陽離子部分，用[RAR具N+]表示，其中HR3、R4是H-、直鏈或支鏈
的烷基、環烷基或苄基；或者用R凡&N表示，R^R3N是吡啶或其同系物； ——X是雜原子，為磷或砷； ——M、N是中心金屬原子，為鎢、鉬金屬原子； -m = 1，2，3 ;k = 3，4，5，6 ;0《n《k。 所述催化劑雜多酸鹽本身是固態的，而在反應過程中會溶解；當反應完成後，會從 反應液中析出，並可回收循環使用。 所述氧化劑過氧化氫，由於易分解，一般以水溶液的形式存在，其水溶液俗稱雙氧 水，濃度一般為3wt% _75^%，常見的濃度範圍為27wt% -50wt%。對本發明而言，各種濃 度的過氧化氫水溶液均可使用。但濃度過低，廢水排量大；而濃度過高，對安全的等級要求 又較高。因此，本發明一般優選27wt^ _50^%的過氧化氫水溶液作氧化劑。
本發明中對反應液油相的精餾，其精餾方法為本領域技術人員所知曉的分離 方法。精餾設備可以是填料精餾塔或篩板塔，按常規的精餾方法操作如回流比為1 20 : 1，收集含量98.5wt^以上的4-乙烯基環己烯產品，待4-乙烯基環己烯產品出完後， 當餾分中4-乙烯基環氧環己烷含量大於98. 5wt^時，收集4-乙烯基環氧環己烷產品。
優選的精餾條件是在負壓下進行，具體真空度在0.04MPa以上，這有益於提高 4-乙烯基環己烯和4-乙烯基環氧環己烷兩個產品的收率。 由於含4_乙烯基環己烯的廢液中除了含4_乙烯基環己烯外，還含有與其沸點接 近的環辛二烯等組分，若對該廢液直接採用普通精餾方法進行精餾，能收集到98. 5wt^以 上的4-乙烯基環己烯產品量非常少，甚至收集不到。本發明實現4-乙烯基環己烯提純，關 鍵在於氧化反應，通過反應改變了物質組成達到除雜的目的，從而方便地實現未反應完的 4-乙烯基環己烯精餾提純，其質量收率可達相對未反應量的50%以上。需要進一步說明的 是，本發明優選對廢液的精餾僅為對4-乙烯基環己烯的"濃縮"過程，精餾的條件要求低而 收率高( 一般單程質量收率達70% -95% )，濃縮的目的主要為提高反應設備的利用率等， 與後續反應並精餾成功收集到50%以上高含量的4-乙烯基環己烯沒用關係。
本發明採用製備丁二烯的副產物即含4-乙烯基環己烯的廢液為原料，以雜多酸 鹽為催化劑，在無溶劑的條件下，使用過氧化氫氧化並除雜，提純了 4-乙烯基環己烯，並同 時可得到4-乙烯基環氧環己烷。本發明充分利用丁二烯副產物，節約資源，同時減少環境 汙染。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1 取丁二烯副產物，其中4乙烯基環己烯含量為26. lwt^，取5000g蒸餾收集 120°C 135t:餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液含量為55wt% ;取4-乙烯基環己烯濃縮液 1000g，加入催化劑(C14H29(CH3)3N) (C12H25(CH3)3N)2PW2010 90克，攪拌並升溫至IO(TC，滴加 含過氧化氫123克的過氧化氫水溶液，反應2h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過 濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為40塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為20，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，檢測4-乙烯基環己烯含量為99. 03wt^，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為55. 6%。 實施例2 取丁二烯副產物1000g，其中4-乙烯基環己烯含量為58wt%，加入催化劑((C4H9) 4N) 3PW3Mo3016 20克，攪拌並升溫至90°C ，滴加含過氧化氫100克的過氧化氫水溶液，反應5h;反應完畢，反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為20塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為8，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，含量為99. 05wt%，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為65. 3%。
實施例3 取丁二烯副產物5000g常壓精餾，塔板數為60，取回流比10，收集126°C 127°C餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液，含量為96. 05wt% ;取該4-乙烯基環己烯濃縮液1000克，加入催化劑(C16H33 (CH3C6H6) (CH3) 2N) ((C4H9) 4N) 2AsW2Mo4022 10克，攪拌並升溫至30°C ，滴加含過氧化氫17克的過氧化氫水溶液，反應30h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為80塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為1，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 2^%餾分為4-乙烯基環己烯產品，含量為98. 71wt^，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為81. 2% 。
實施例4 取丁二烯副產物5000g常壓精餾，塔板數為60，取回流比6，收集126t: 127。C餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液，含量為91. 15wt% ;取4-乙烯基環己烯濃縮液1000克，加入催化劑(C12H25 (CH3C6H6) (CH3) 2N) 3PWMo4019 1克，攪拌並升溫至55 °C ，滴加含過氧化氫40克的過氧化氫水溶液，反應25h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為60塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為6，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，含量為99. 11wt^，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為73. 1%。
實施例5 丁二烯副產物，其中4乙烯基環己烯含量為50. llwt%，取5000克蒸餾收集125°C 135t:餾分為粗4-乙烯基環己烯濃縮液含量為70wt% ;取4-乙烯基環己烯濃縮液1000克，加入催化劑(C16H33(CH3C6H6) (CH3)2N)2(C16H33C5H6N)AsW4016 30克，攪拌並升溫至45°C ，滴加含過氧化氫173克的過氧化氫水溶液，反應20h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為60塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為4，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，含量為99. 22wt% ;其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為58. 3% 。回流比為3，截取4-乙烯基環氧環己烷含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環氧環己烷產品，含量為99. 08wt^，其相對反應液中4-乙烯基環氧環己烷量的精餾單程收率為65. 2% 。
實施例6 取丁二烯副產物1000g，其中4-乙烯基環己烯含量為28wt%，加入催化劑(C14H29 (CH3C6H6) (CH3) 3N) 3PWMo201390克，攪拌並升溫至80°C ，滴加含過氧化氫370克的過氧化氫水溶液，反應6h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過
濾後的反應液加入到理論塔板數為20塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為20，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，含量為99. 12wt^，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為56. 2%;當在負壓0. lMPa，回流比為12，截取4-乙烯基環氧環己烷含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環氧環己烷產品，含量為99. 08wt%，其相對反應液中4-乙烯基環氧環己烷量的精餾單程收率為46. 2%。
實施例7 取丁二烯副產物5000g常壓精餾，塔板數為60，取回流比10，收集126°C 127°C餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液，含量為95. 55wt% ;取4-乙烯基環己烯濃縮液1000克，加入回收實例6的催化劑15克，攪拌並升溫至55t:，滴加含過氧化氫260克的過氧化氫水溶液，反應12h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為40塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為6，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為71. 2%;回流比為2，截取4-乙烯基環氧環己烷含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環氧環己烷產品，含量為98. 91wt% ;其相對反應液中4-乙烯基環氧環己烷量的精餾單程收率為72.7%。
實施例8 取丁二烯副產物5000g常壓精餾，塔板數為60，取回流比5，收集126t: 127。C餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液，含量為85. 12wt% ;取4-乙烯基環己烯濃縮液1000克，加入催化劑(C14H29C5H5N) 3PW2Mo3019 36克，攪拌並升溫至60°C ，滴加含過氧化氫220克的過氧化氫水溶液，反應15h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為80塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為l，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，含量為99. 02wt%，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為50. 8% 。當在負壓0. 8MPa，回流比為l，截取4-乙烯基環氧環己烷含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環氧環己烷產品，含量為99. 18wt% ;其相對反應液中4-乙烯基環氧環己烷量的精餾單程收率為51. 2%。
實施例9 取丁二烯副產物5000g常壓精餾，塔板數為60，取回流比10，收集126°C 127°C餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液，含量為94. 82wt% ;取4-乙烯基環己烯濃縮液1000克，加入催化劑((C1QH21) 2 (CH3) 2N) 2 (C16H33C5H5N) PMo4016 50克，攪拌並升溫至70°C ，滴加含過氧化氫180克的過氧化氫水溶液，反應8h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為60塊的精餾塔中升溫精餾，當負壓0. 9MPa，回流比為6，截取4-乙烯基環己烯含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環己烯產品，含量為98. 92wt^，其相對反應液中4-乙烯基環己烯量的精餾單程收率為82. 2%;當在負壓0. 9MPa，回流比為10，截取4-乙烯基環氧環己烷含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環氧環己烷產品，含量為99. 08wt% ;其相對反應液中4-乙烯基環氧環己烷的精餾單程收率為77. 8%。
實施例10 取丁二烯副產物1000g，其中4-乙烯基環己烯含量為58wt%，加入催化劑(C16H33(CH3C6H6) (CH3)2N)2((C4H9)4N)PW3013 60克，攪拌並升溫至48°C，滴加含過氧化氫330克的過氧化氫水溶液，反應12h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為60塊的精餾塔中升溫精餾，回流比為8，截取4-乙烯基環氧環己烷含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環氧環己烷產品，含量為99. 01wt^，其相對反應液中4-乙烯基環氧環己烷量的精餾單程收率為69. 5%。
實施例11 取丁二烯副產物5000g常壓精餾，塔板數為60，取回流比10，收集126°C 127°C餾分為4-乙烯基環己烯濃縮液，含量為95. 05wt% ;取4-乙烯基環己烯濃縮液1000克，加入催化劑(C16H33(CH3)3N)2(C12H25(CH3)3N)PW2Mo2016 40克，攪拌並升溫至65°C，滴加含過氧化氫400克的過氧化氫水溶液，反應10h ;反應完畢，待催化劑從反應液中析出後過濾回收催化劑，然後將過濾後的反應液加入到理論塔板數為20塊的精餾塔中升溫精餾，當負壓0. 095MPa，回流比為20，截取4-乙烯基環氧環己烷含量大於98. 5wt^餾分為4-乙烯基環氧環己烷產品，含量為99. 18wt^，其相對反應液中4-乙烯基環氧環己烷量的精餾單程收率為87. 5%。
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權利要求
一種對含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)以含4-乙烯基環己烯的廢液為原料，以雜多酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑進行氧化反應，所述原料與催化劑、氧化劑的質量比為含4-乙烯基環己烯廢液∶催化劑∶過氧化氫＝100∶10～0.1∶1.7～40，反應溫度為30℃～100℃，反應時間為2～30小時；(2)反應完畢後，對反應液油相採用公知常規精餾方法進行精餾，得到含量98.5wt％以上的4-乙烯基環己烯或/和98.5wt％以上的4-乙烯基環氧環己烷；所述催化劑雜多酸鹽的結構式為AmB3-mXMnNk-n04+3k，式中——A、B是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷基、環烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶或其同系物；——X是雜原子，為磷或砷；——M、N是中心金屬原子，為鎢、鉬金屬原子；——m＝1，2，3；k＝3，4，5，6；0≤n≤k。
2. 根據權利要求1所述的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在於，步 驟(l)，所述反應溫度為45°C 75t:，反應時間為3 15小時。
3. 根據權利要求1或2所述的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在 於，所述過氧化氫以水溶液的形式存在，濃度為3wt% -75wt%。
4. 根據權利要求3所述的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在於，過 氧化氫水溶液濃度為27. 5wt% -50wt%。
5. 根據權利要求1或2所述的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在 於，所述精餾方法操作條件為絕對壓力為0. OOOlMPa 0. 11 MPa，回流比為1 20 : 1。
6. —種對含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)將含4-乙烯基環己烯的廢液用公知常規精餾方法進行精餾預處理，得到4-乙烯基環 己烯含量^ 55wt^的4-乙烯基環己烯濃縮液；(2)以第(1)步所得4-乙烯基環己烯含量 > 55wt^的4-乙烯基環己烯濃縮液為原料，以雜多酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑， 進行氧化反應，所述原料與催化劑、氧化劑的質量比為含4-乙烯基環己烯濃縮液催化劑過氧化氫=ioo : io o.i : i. 7 40，反應溫度為30°c io(rc，反應時間為2 30小時；(3)反應完畢後，對反應液油相採用公知精餾方法進行精餾，得到含量98. 5wt%以 上的4-乙烯基環己烯，或含量98. 5^%以上的4-乙烯基環己烯和98. 5wt^以上的4-乙 烯基環氧環己烷；所述催化劑雜多酸鹽，其結構式為AmB3-mXMnNk-n04+3k，其中——A、B是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中Rl、 R2、 R3、 R4是H-、直鏈或支鏈 的烷基、環烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶或其同系物； ——X是雜原子，為磷或砷； —M、N是中心金屬原子，為鎢、鉬金屬原子； -m = 1，2，3 ;k = 3，4，5，6 ;0《n《k。
7. 根據權利要求6所述的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在於，步 驟(1)的反應溫度為45°C 75"，反應時間為3 15小時。
8. 根據權利要求6或7所述的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在 於，所述過氧化氫以水溶液的形式存在，濃度為3wt% -75wt%。
9. 根據權利要求8所述的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在於，過 氧化氫水溶液濃度為27. 5wt% -50wt%。
10. 根據權利要求6或7所述的含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其特徵在 於，所述精餾方法操作條件為絕對壓力為0. OOOlMPa 0. 11 MPa，回流比為1 20 : 1。
全文摘要
一種對含4-乙烯基環己烯的廢液回收和利用方法，其包括以下步驟(1)以含4-乙烯基環己烯的廢液為原料，以雜多酸鹽為催化劑，以過氧化氫為氧化劑進行氧化反應，所述原料與催化劑、氧化劑的質量比為含4-乙烯基環己烯廢液∶催化劑∶過氧化氫＝100∶10～0.1∶1.7～40，反應溫度為30℃～100℃，反應時間為2～30小時；(2)反應完畢後，對反應液油相採用公知常規精餾方法進行精餾，得到含量98.5wt％以上的4-乙烯基環己烯或/和98.5wt％以上的4-乙烯基環氧環己烷。本發明為充分利用丁二烯副產物，節約資源，減少環境汙染提供了有效手段。
文檔編號C02F9/10GK101734996SQ20091031247
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月29日
發明者何雙林, 何嘉勇, 屈鎧甲 申請人:嶽陽昌德化工實業有限公司