生產碳酸酯和生產聚碳酸酯的方法
2023-08-12 15:43:41
專利名稱：生產碳酸酯和生產聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及從芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物生產碳酸酯的方法，和從芳族雙羥基化合物或脂族雙羥基化合物生產聚碳酸酯的方法。更具體而言，本發明涉及通過使用鈀催化劑和特殊的反應溶劑的、芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧的氧化羰基化反應來高效率地生產芳族碳酸酯或脂族碳酸酯的方法，和涉及通過使用鈀催化劑和特殊的反應溶劑的、芳族雙羥基化合物或脂族雙羥基化合物與一氧化碳和氧的氧化羰基化反應來高效率地生產聚碳酸酯的方法。
芳族碳酸酯可用作各種有機化合物合成的中間體，如通過酯交換法的聚碳酸酯的合成，也可以用作聚碳酸酯樹脂等的原料。脂族碳酸酯可用作樹脂、油漆等的溶劑、烷基化試劑、羰基化試劑，和用作聚碳酸酯樹脂等的原料。
聚碳酸酯可用作電子或電器領域、汽車領域、光學部件領域、結構材料領域等領域中使用的樹脂材料。
背景技術：
作為生產芳族碳酸酯的方法，通常已知的一種方法是其中使芳族單羥基化合物如苯酚與光氣在鹼存在下反應的方法。然而，該方法存在必須使用劇毒的光氣及產生化學計量的作為副產物的鹼金屬鹽的問題。
還已知的是通過脂族碳酸酯與芳族單羥基化合物的酯交換反應來生產芳族碳酸酯的方法。為了進行酯交換反應，此方法要求通過蒸餾來連續除去作為副產物產生的脂族醇或芳族醇，所以大量的熱能損耗掉了。此外，此方法需要複雜的步驟，因此具有包括原料製備步驟和副產物回收步驟的整個製造步驟不經濟的問題。
在此情形下，需要開發一種簡單的生產碳酸酯的方法。因此，一種生產芳族碳酸酯的方法被提出，其中使將被酯化的芳族單羥基化合物與一氧化碳和氧在催化劑存在下進行氧化羰基化。作為在此方法中使用的典型催化劑，人們已經提出了其中鈀化合物與銅化合物和鹼相組合的催化劑(日本已審查專利公布號S61-8816和S61-43338)，其中除了鈀化合物和助催化劑外使用喹啉和銨鹽或鹼金屬或鹼土金屬滷化物的體系(日本未審查專利公布號S54-135743，S54-135744，H02-104564，H02-142754，H06-9505，H06-172268，H06-172269，H06-271506，H06-271509，日本已審查專利公布號H06-57678，日本未審查專利公布號H08-89810，H08-193056)，一種包括鈀化合物、鹼金屬或鹼土金屬滷化物、碘化物或碘化鎓化合物及沸石的催化劑體系(日本未審查專利公布號H01-165551)，和一種包括鈀化合物、鹼金屬或鹼土金屬滷化物及活性炭的催化劑體系(日本未審查專利公布號H08-92168)。從經濟角度出發，就氧化羰基化反應的反應速率而言，這些催化劑不完全令人滿意。人們還提出了一種其中使用鈀化合物、銅或鑭系化合物、2-羥基吡啶及非質子極性溶劑的方法(日本未審查專利公布號H09-110804)。主要因為反應不使用溶劑，所以該方法的收率低。儘管該反應可以使用滷代有機溶劑如二氯甲烷來進行，但是滷代有機溶劑被認為對環境不利。
作為生產聚碳酸酯的方法，通常已知的方法包括其中芳香族二羥基化合物如雙酚A直接與光氣反應的方法(溶液法)；其中芳香族二羥基化合物如雙酚A與碳酸二酯如碳酸二苯酯進行酯交換的方法(酯交換法)；和其中碳酸二酯如碳酸二苯酯被用作羰基源並被加熱和熔化以進行反應的方法(熔化法)。但是，溶液法存在必須使用有毒的光氣，且生產裝置被副產物含氯化合物如氯化氫和氯化鈉腐蝕的問題。酯交換法要求複雜的步驟來製備碳酸二酯原料，而且生產步驟整體，包括原料製備步驟和副產物回收步驟，是不經濟的。熔化法需要加熱以生產和熔化碳酸二酯，這樣就存在所得到的聚碳酸酯由於高溫下的受熱而變色的問題。作為生產芳香族聚碳酸酯的方法，例如已公開了其中使芳族二羥基化合物與一氧化碳在鹼和硒化合物存在下反應的方法(日本未審查專利公布號S55-92731)。該方法的問題在於，硒是劇毒的，而且該反應是化學計量的反應，需要大量的硒。作為生產聚碳酸酯的新方法，已提出了通過使用鈀/氧化還原劑/滷化的鎓鹽催化劑的氧化羰基化反應的方法(例如，日本未審查專利公布號S53-68744)。因為反應速率不夠快，所以使用這種方法只得到了低聚合度的低聚碳酸酯。該方法的另一個問題是使用了被認為對環境不利的滷化的有機溶劑作為反應溶劑。由於上述的背景，需要以有效的和不對環境造成不利影響的安全的方式來生產聚碳酸酯。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種方法，其可以解決常規的生產碳酸酯的方法的問題，並可以以高的收率從芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物生產碳酸二酯，而不使用光氣或氯氣和不使用含滷有機溶劑作為反應溶劑。
本發明的另一個目的是提供一種方法，其可以解決常規的生產高分子量聚碳酸酯的方法的問題，並可以以高的收率，在一個步驟中，從芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物有效地生產聚碳酸酯，而不使用光氣或氯氣和不使用含滷有機溶劑作為反應溶劑。
本發明人進行了認真的研究，並且發現，通過使用特殊的反應溶劑，特別是使用粒徑為300μm或更小的沸石作為脫水劑，在鈀催化劑存在下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧反應，可以極合適地實現上述目的。通過以上發現而完成了本發明。
還有，本發明人進行了認真的研究，並且發現，通過使用特殊的反應溶劑，在鈀催化劑存在下，使芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物與一氧化碳和氧反應，可以實現上述目的。通過以上發現而完成了本發明。
即，本發明提供了如下的生產碳酸酯的方法1.一種生產碳酸酯的方法，其特徵在於，使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑存在下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。
2.上面1所述的生產碳酸酯的方法，其中使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑和助催化劑存在下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。
3.上面2所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的助催化劑是氧化還原催化劑。
4.上面2或3所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的助催化劑是用於活化所述的芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物的有機鹽。
5.上面1至4所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的氧化羰基化反應進一步在脫水劑存在下進行。
6.上面1至5所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯鍵的反應溶劑化合物是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基·甲基酯、碳酸二(2-甲氧基苯基)酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二(鄰-甲氧基苯基)酯和碳酸甲·乙酯的化合物。
7.上面1至6所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯鍵的化合物是碳酸亞丙酯。
8.一種生產碳酸酯的方法，其特徵在於，在(a)鈀化合物，(b)具有氧化還原催化活性的化合物，(c)至少一種選自溴化鎓和氯化鎓的鎓鹽，和(d)粒徑為300μm或更小的沸石存在下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧反應。
本發明還提供了如下的生產聚碳酸酯的方法9.一種生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑存在下，使芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。
10.上面9所述的生產聚碳酸酯的方法，其中使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑和助催化劑存在下，使芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。
11.上面10所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的助催化劑是氧化還原催化劑。
12.上面10或11所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的助催化劑是用於活化所述的芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物的有機鹽。
13.上面9至12所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的氧化羰基化反應進一步在脫水劑的存在下進行。
14.上面9至13所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯鍵的反應溶劑化合物是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基·甲基酯、碳酸二(2-甲氧基苯基)酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二(鄰-甲氧基苯基)酯和碳酸甲·乙酯的化合物。
15.上面9至14所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯鍵的化合物是碳酸亞丙酯。
16.一種生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，在(a)鈀化合物，(b)具有氧化還原催化活性的化合物，(c)至少一種選自溴化鎓和氯化鎓的鎓鹽，和(d)粒徑為300μm或更小的沸石存在下，使芳族雙羥基化合物或脂族雙單羥基化合物與一氧化碳和氧反應。
完成本發明的優選實施方案作為在本發明的生產碳酸酯的方法中用作原料的芳族單羥基化合物和脂族單羥基化合物，可以使用以下所示的各種常規已知的化合物，並且可以根據需要的碳酸酯適宜地進行選擇。
所述芳族單羥基化合物和脂族單羥基化合物可以單獨使用，或者兩種或多種組合使用，而且還可以與二羥基化合物如雙酚A或乙二醇一同使用。
首先，所述芳族單羥基化合物可以是具有6至26個碳原子並由以下通式(I)所表示的芳族單羥基化合物(一元酚) 其中n是0至5的整數，X表示滷素原子(如氯、溴、氟或碘)、含1至10個碳原子的烷基或烷氧基、含6至20個碳原子的芳基、含7至20個碳原子的芳烷基、氰基或酯基，並且可以位於鄰-、間-和對-位的任何位置。芳族單羥基化合物的具體實例包括酚類如苯酚、鄰-、間-和對-甲苯酚、對-叔丁基苯酚、對-叔辛基苯酚、對-叔戊基苯酚、對-α-枯基苯酚、甲氧基苯酚、氯苯酚、三氯苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、氟苯酚和氰基苯酚。
脂族單羥基化合物可以是由以下通式(II)所表示的脂族單羥基化合物R』-OH(II)其中R』表示含1至20個碳原子的脂族烷基。基團R』可以是伯、仲或叔基，並且如果合適，可以含有支化結構、環狀結構或滷素原子。
脂族單羥基化合物的具體實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氯-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、環戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、3-乙基-1-丁醇、環己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇及苯甲醇。
在本發明的生產碳酸酯的方法中，重要的是應該在使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑的情況下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧反應。雖然任何具有碳酸酯鍵的化合物可以用作反應溶劑，但是在反應溫度下該化合物必須是液體。作為反應溶劑，可以提及例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基·甲基酯、碳酸二(2-甲氧基苯基)酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二(鄰-甲氧基苯基)酯和碳酸甲·乙酯。其中碳酸亞丙酯是優選的。這些碳酸酯溶劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
在本發明中，使用上述的具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑來進行所述氧化羰基化反應。因此，聚合反應可以非常平穩地進行，這樣與其中使用普通的烴溶劑或醚溶劑的情況相比，可以以較高的收率有效地得到碳酸酯。與常規使用的含滷素有機溶劑不同，不用擔心反應溶劑會對環境造成不良影響，因為其中不含滷素原子。
對本發明中所使用的鈀催化劑沒有特別的限制，並且可以使用各種鈀化合物。因此，可以使用普通的氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、氯化羰基合鈀或乙酸鈀(II)。
作為可以在本發明中用作鈀催化劑的其它鈀化合物，還可以提及以下的化合物(a)多核金屬配位化合物，具有作為金屬中心的鈀原子和至少一個表現出Lewis酸度的原子可以使用任何多核金屬配位化合物，只要其具有至少一個能夠表現出Lewis酸度的原子和鈀原子。所述化合物的具體實例包括氯化雙(二苯膦基甲烷)(三氯錫)二鈀，雙(二苯膦基甲烷)雙(三氯錫)二鈀，氯化雙(二苯膦基甲烷)(三氯鈦)二鈀，雙(二苯膦基甲烷)雙(三氯鈦)二鈀，氯化雙(二苯膦基甲烷)(二氯鐵)二鈀，雙(二苯膦基甲烷)雙(二氯鐵)二鈀，雙(二苯膦基甲烷)(三氯錫)(三氯鈦)二鈀，雙(二苯膦基甲烷)(三氯錫)(二氯鐵)二鈀，雙(二苯膦基甲烷)(三氯鈦)(二氯鐵)二鈀，π-烯丙基(三苯基膦)(三氯錫)鈀，π-烯丙基(三苯基膦)(三氯鈦)鈀，π-烯丙基(三苯基膦)(二氯鐵)鈀，雙(三氯錫)鈀，雙(三氯鈦)鈀，和雙(二氯鐵)鈀。
也可以使用至少一種表現出Lewis酸度的原子與作為上述多核金屬配位化合物的母體的含有鈀原子化合物的物理混合物。此外，上述的多核金屬配位化合物可以適宜地與配體，如烷基膦、芳族膦、亞磷酸酯或磷酸酯，以及與腈配體如乙腈組合。所述多核金屬配位化合物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
(b)鈀配位化合物，含有作為配體的具有至少兩個氮原子的有機化合物作為這樣的鈀配位化合物，可以提及具有聯吡啶化合物作為配體的鈀配位化合物、具有二亞胺化合物作為配體的鈀配位化合物和具有二胺化合物作為配體的鈀配位化合物。
具有聯吡啶化合物作為配體的鈀配位化合物可以是由以下通式(III)所表示的配位化合物 其中R1至R8各自獨立地表示含1-20個碳原子的脂族烴基、總共含6-20個碳原子並在其核上具有烴基的芳族基團，或氫原子；相鄰的兩個取代基，如R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7及R7和R8組合用來表示芳族環、含雜原子如氮原子、氧原子或磷原子的芳族環，或不飽和的脂族環；A和B各自獨立地表示氰酸根離子、異氰酸根離子、疊氮離子、亞硝酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子或乙酸根離子；A和B可以相同或彼此不同。
作為通式(III)的R1至R8的含1至20個碳原子的脂族烴基，可以提及含1至20個碳原子的線性的或支化的烷基，和含3至20個碳原子的環烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環戊基、環己基和環辛基。可以將適宜的取代基如低級烷基引入環烷基的環中。作為總共含6至20個碳原子並在其核上具有烴基的芳族基團，可以提及例如芳族基如苯基和萘基，及含芳族的核如苯基或萘基，並在其中引入至少一個含1至10個碳原子的線性的、支化的或環狀的烷基的芳族基。
具有二亞胺化合物作為配體的鈀配位化合物可以是由以下通式(IV)所表示的配位化合物 其中C和D各自獨立地表示氰酸根離子、異氰酸根離子、疊氮離子、亞硝酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子或乙酸根離子，並且可以彼此相同或彼此不同，R9和R12各自獨立地表示含1-20個碳原子的脂族烴基，或總共含7-20個碳原子並在其核上具有烴基的芳族基團，R9和R12可以彼此相同或彼此不同，R10和R11各自獨立地表示氫原子或含1-20個碳原子的烴基，R10和R11可以彼此相同或彼此不同，或R10和R11可以一起形成環。
在通式(IV)中，優選R9和R12為具有烴基的芳族基，特別是2，6-二異丙基苯基。所述含1至20個碳原子的脂族烴基可以是含1至20個碳原子的線性的或支化的烷基，或含3至20個碳原子的環烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環戊基、環己基和環辛基。可以將適宜的取代基如低級烷基引入環烷基的環中。
作為總共含7至20個碳原子並在其核上具有烴基的芳族基團，可以提及例如芳族基如苯基或萘基，及含芳族核如苯基或萘基，並在其中引入至少一個含1至10個碳原子的線性、支化或環狀烷基的芳族基。
R10和R11的含1至20個碳原子的烴基可以是含1至20個碳原子的線性的或支化的烷基、含3至20個碳原子的環烷基、含6至20個碳原子的芳基或含7至20個碳原子的芳烷基。含1至20個碳原子的線性的或支化的烷基及含3至20個碳原子的環烷基可以是以上結合R9和R12的含1至20個碳原子的脂族烴基所列舉的那些基團。含6至20個碳原子的芳基可以是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或甲萘基；含7至20個碳原子的芳烷基可以是例如苯甲基和苯乙基。
(c)卡賓類鈀配位化合物，由以下通式(V-a)或通式(V-b)表示 其中R13、R14、R16和R17可以是相同的或不同的，各自表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，其含有1至20個碳原子，可以包括-O-、-S-或-NH-，可以包含滷素取代基；n為0至2的整數；R15表示烷撐或亞烷基，其含有1至20個碳原子，可以包括-O-、-S-或-NH-，可以包含滷素取代基；X是陰離子，前提是鍵合到同一Pd上的兩個X可以相同或不同。
對式(V-a)和(V-b)的R13、R14、R16和R17的含1至20個碳原子的烷基、芳基和芳烷基沒有特別的限定，可以是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環己基、苯基、苯甲基、基、叔辛基或α-枯基。其中甲基和叔丁基是優選的。作為R15的含1至20個碳原子的烷撐或亞烷基，可以提及例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞苄基，及具有以下結構的基團 和 前述的鈀催化劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。對於每摩爾起始物料單羥基化合物，鈀催化劑的量可以為約1/1,000,000摩爾或更多，優選為約1/10,000至約1/10摩爾。
在本發明中如果需要的話，可以與上述的鈀催化劑一同使用作為助催化劑的無機氧化還原催化劑和/或有機氧化還原催化劑。
無機氧化還原催化劑的實例包括鑭系化合物、周期表V族過渡金屬的化合物、周期表VI族過渡金屬的化合物、周期表VII族過渡金屬的化合物、鐵化合物、鈷化合物、鎳化合物和銅化合物，其可以是有機絡合物、有機鹽或無機鹽中的任何形式。上述的各化合物中，鈰化合物和錳化合物是優選的。鈰化合物的具體實例包括乙酸鈰(III)、三(乙醯丙酮)合鈰(III)、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合鈰(IV)和四(環庚三烯酚酮根)合鈰(IV)。錳化合物的適宜實例包括乙酸錳(II)、三(乙醯丙酮)合錳(III)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合錳(IV)。
作為有機氧化還原催化劑，可以提及表現出氧化還原催化功能的醌和氫醌。有機氧化還原催化劑的實例包括1，4-苯醌、1，2-苯醌、1，4-萘醌、蒽醌、1，4-菲醌、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、1，4-二羥萘、9，10-二羥蒽和1，4-二羥菲。
上述的氧化還原催化劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。氧化還原催化劑的量為每摩爾鈀主催化劑約0.1至100摩爾，優選約0.5至50摩爾。
在本發明的生產碳酸酯的方法中，如果需要的話，可以使用鎓鹽作為具有活化起始物料單羥基化合物的作用的有機鹽。作為所述的鎓鹽，可以提及銨鹽、氧鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽或硒鎓鹽。上述各鎓鹽中，優選銨鹽和鏻鹽，更優選鏻鹽。
作為所述的銨鹽，可以使用例如溴化四(正丁基)銨、溴化雙(三苯基正磷亞基)銨或碘化四(正丁基)銨。作為鏻鹽，可以使用例如溴化四(正丁基)鏻、碘化四(正丁基)鏻、溴化四苯基鏻或碘化四苯基鏻。
鎓鹽的量可以是基於羥基化合物的約0.1摩爾％或更多。
作為助催化劑，還可以適宜地使用雜多酸或雜多酸的鎓鹽。
作為雜多酸，可以使用鎢磷酸、鉬磷酸、鎢矽酸、鉬矽酸、鉬鎢磷酸、鉬鎢矽酸或釩鉬磷酸。此外，還可以使用這些雜多酸的鎓鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和過渡金屬鹽。這些化合物可以單獨使用，或者兩種或多種組合使用。
在本發明的生產碳酸酯的方法中，水是反應中的副產物。當副產物的量多至不利地影響反應時，優選連續地從反應體系中除去副產物水。可以使用各種通常已知的方法將副產物水從反應體系中除去，儘管與上述的鈀催化劑和其它的助催化劑一同加入脫水劑是優選的。特別優選的脫水劑實例包括無機脫水劑，如分子篩(沸石)、氯化鈣、氧化鈣、五氧化二磷、氫化鈉和無水氫氧化鈉，及有機脫水劑，如乙醛二甲縮醛、乙醛二苯縮醛、丙酮二甲縮酮和丙酮二苯縮酮。這些脫水劑可以以碎片或粉末的形式使用。
用作脫水劑的沸石的粒徑為300μm或更小，優選為200μm或更小，更優選為100μm或更小。天然沸石的實例包括方沸石、八面沸石、鈉沸石、絲光沸石、斜發沸石和毛沸石。合成沸石的實例包括A-型、N-A-型、X-型、Y-型、ZK-型、S-型、T-型、L-型、ZSM-型、AZ-型、NU-型、P-A-型、P-C-型、P-G-型和zeolon。在所述的沸石中，合成沸石的分子篩是優選的，特別優選為A-3和A-4，更優選為A-3。
本發明的生產碳酸酯的方法包括使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物在鈀催化劑和如果需要的助催化劑和脫水劑存在下，使用特殊的反應溶劑的條件下，與一氧化碳及氧反應，該反應溶劑為具有碳酸酯鍵的化合物。
本發明方法的反應溫度為30至180℃，優選50至150℃，更優選80至120℃。當溫度低於30℃時，存在著反應不進行的可能性。高於180℃的溫度不是優選的，因為存在發生副反應和產品變色的可能性。反應壓力通常是在加壓的條件下，因為使用了氣態的原料如一氧化碳和氧。一氧化碳的分壓為1×10-2至20MPa，優選為1×10-2至10MPa，同時氧的分壓為1×10-2至10MPa，優選為1×10-2至5MPa。特別地，希望將氧的分壓調整到使反應體系中的氣體組合物不在會發生爆炸的範圍內。當上述的反應壓力過低時，反應速度下降。另一方面，過高的壓力經濟上不利，因為所需要的大型裝置導致昂貴的設備成本。在使用惰性氣體或氫時，對其分壓沒有特別的限制，可以在適宜的實際範圍內。在間歇體系的情況下，反應時間為例如1至48小時，優選為2至36小時，更優選為3至24小時。短於1小時的反應時間會導致低的收率，而反應時間超過48小時不會給收率帶來額外的增加。
至於反應的模式，可以採用間歇系統，其中原料、催化劑等連續進料到反應器的半連續系統，和其中原料、催化劑等連續進料到反應器，同時從反應器中連續地將反應產物取出的連續系統中的任何一種。反應系統中催化劑組合物的狀態可以是均相的或非均相的，並且可以通過適宜地選擇催化劑組合物來進行選擇。當催化劑組合物是以非均相的狀態使用時，催化劑組合物可以懸浮在反應體系中。在此情形下，反應後通過任何適宜的操作如過濾，來將催化劑分離。或者，可以將催化劑組合物填充進或固定到反應器或反應容器，反應液體流過催化劑組合物。
本發明的生產碳酸酯的方法使用芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物、一氧化碳和氧作為原料，並且包括在使用特殊的溶劑的條件下，在催化劑組合物存在下，使上述原料反應以得到碳酸酯，所述溶劑是具有碳酸酯鍵的化合物。作為最終產物的碳酸酯可以是如下當將芳族單羥基化合物用作起始物料時，可以提及以下通式(VI)的芳族碳酸酯作為最終產物
其中n和X具有與通式(I)中相同的含義。
當將脂族單羥基化合物用作起始物料時，可以提及以下通式(VII)的脂族碳酸酯作為最終產物 其中R』表示含1至20個碳原子的脂族烴基，可以是伯、仲和叔基，並且如果合適，可以含有支化結構、環狀結構或滷素原子。
作為本發明的生產聚碳酸酯的方法中用作原料的芳族二羥基化合物和脂族二羥基化合物，可以使用各種通常已知的化合物，並可以根據所要求的聚碳酸酯來進行適當選擇。
首先，所述芳族二羥基化合物可以是由以下通式(VIII)所表示的芳族二羥基化合物(二元酚)HO-Ar-OH(VIII)其中Ar表示亞芳基。芳族二羥基化合物的具體實例包括鄰苯二酚、氫醌、間苯二酚及由它們衍生的取代酚。
芳族二羥基化合物可以是含12至27個碳原子並由以下通式(IX)所表示的芳族二羥基化合物(二元酚) 其中R表示滷素原子(例如氟、氯、溴或碘)，烷氧基、酯基、羧基、羥基、含1至8個碳原子的烷基、或總共含6至20個碳原子並在其核上含有滷素原子或烷基的芳基，其可以位於鄰-位或間-位，a和b各自為0至4的整數。當通式(IX)中a或b為2至4時，多個R可以彼此相同或彼此不同。在通式(IX)中，Y表示直接的鍵、含1至8個碳原子的烷撐、含2至8個碳原子的亞烷基、含5至15個碳原子的環烷撐、含5至15個碳原子的亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-，或由以下通式表示的基團 有多種上述通式(II)所表示的二元酚。特別優選的是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。作為不同於雙酚A的二元酚，可以提及雙(4-羥苯基)化合物(除雙酚A以外)如1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、氫醌、4，4』-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)環烷、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)醚和雙(4-羥苯基)酮；以及滷代的雙酚如雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷和雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷。當上述的酚具有烷基作為取代基時，優選的是該烷基含1至6個碳原子，特別是1至4個碳原子。
作為脂族二羥基化合物，可以提及由以下通式所表示的脂族二羥基化合物HOR』OH其中R』表示含2至20個碳原子的脂族烷撐基團，並且可以包含支化結構、環狀結構或在任何位置上的滷素原子。脂族二羥基化合物的具體實例包括乙二醇、1，2-二羥基丙烷、1，3-二羥基丙烷、1，2-二羥基丁烷、1，4-二羥基丁烷、1，2-二羥基己烷、1，6-二羥基己烷、1，2-二羥基辛烷、1，8-二羥基辛烷、1，2-二羥基癸烷、1，10-二羥基癸烷、1，2-二羥基十二烷、1，10-二羥基十二烷、環己二醇、環己烷二甲醇、1，2-二羥基-1-苯基乙烷、對-(羥甲基)苯甲醇。
在本發明的生產聚碳酸酯的方法中，重要的是應該使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑來使芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物與一氧化碳和氧反應。雖然可以將任何具有碳酸酯鍵的化合物用作反應溶劑，但是在反應溫度下該化合物必須是液體。作為反應溶劑，可以使用與上面結合生產碳酸酯的方法所述的相同溶劑。其中，碳酸亞丙酯是優選的。該碳酸酯溶劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
在本發明中，氧化羰基化反應是在使用上述的具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑條件下進行的。因此，聚合反應可以非常平穩地進行，與使用普通的烴溶劑或醚溶劑的情況相比，可以得到具有更高聚合度的聚碳酸酯。不同於常規所使用的含滷素有機溶劑，不用擔心反應溶劑會對環境造成不利影響，因為其中不含滷素原子。
對本發明中所使用的鈀催化劑沒有特別的限制，並且可以使用各種鈀化合物。因此，可以使用普通的氯化鈀、溴化鈀、氯化羰基合鈀或乙酸鈀。
作為在本發明中可以用作鈀催化劑的其它鈀化合物，可以進一步提及以下的化合物(a)多核金屬配位化合物，含作為金屬中心的鈀原子和至少一種表現出Lewis酸度的原子(b)鈀配位化合物，含有作為配體的具有至少兩個氮原子的有機化合物作為這樣的鈀配位化合物，可以提及含聯吡啶化合物作為配體的鈀配位化合物、含二亞胺化合物作為配體的鈀配位化合物和含二胺化合物作為配體的鈀配位化合物。
(c)卡賓類鈀配位化合物，由以上通式(V-a)或通式(V-b)表示以上化合物(a)、(b)和(c)的細節與以上結合生產碳酸酯的方法所描述的那些相同。
前述的鈀催化劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。鈀催化劑的量可以為每摩爾起始物料二羥基化合物約1/1,000,000摩爾或更多，優選約1/10,000至約1/10摩爾。
在本發明中如果需要的話，可以與上述的鈀催化劑一同使用作為助催化劑的無機氧化還原催化劑和/或有機氧化還原催化劑。
作為無機氧化還原催化劑和/或有機氧化還原催化劑，可以使用上面結合生產碳酸酯的方法所述的那些相同的化合物。
上述的氧化還原催化劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。氧化還原催化劑的量為每摩爾鈀主催化劑約0.1至100摩爾，優選約0.5至50摩爾。
在本發明的生產聚碳酸酯的方法中，如果需要的話，可以使用鎓鹽作為有活化起始物料雙羥基化合物作用的有機鹽。作為所述的鎓鹽，可以使用上面結合生產碳酸酯的方法所述的那些化合物相同的化合物。
鎓鹽的量可以為基於羥基化合物的約0.1摩爾％或更多，優選為約1％至約50摩爾％。
此外，為了改善催化劑活性、生成所要求產物的選擇性、收率或催化壽命，本發明中可以使用其它的助催化劑。任何的助催化劑都可以使用，只要它不會不利地影響反應，雖然雜多酸或雜多酸的鎓鹽可以適宜地使用。
作為雜多酸，可以使用鎢磷酸、鉬磷酸、鎢矽酸、鉬矽酸、鉬鎢磷酸、鉬鎢矽酸或釩鉬磷酸。此外，也可以使用這些雜多酸的鎓鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和過渡金屬鹽。這些化合物可以單獨使用，或者兩種或多種組合使用。
在本發明的生產聚碳酸酯的方法中，水是反應中的副產物。當副產物的量多至不利地影響反應時，優選連續地從反應體系中除去副產物水。可以使用各種通常已知的方法將副產物水從反應體系中除去，儘管優選與上述的鈀催化劑和其它的助催化劑一同加入脫水劑。特別優選的脫水劑實例包括無機脫水劑，如分子篩(沸石)、氯化鈣、氧化鈣、五氧化二磷、氫化鈉和無水氫氧化鈉，及有機脫水劑，如乙醛二甲縮醛、乙醛二苯縮醛、丙酮二甲縮酮和丙酮二苯縮酮。這些脫水劑可以以碎片或粉末的形式使用。
在本發明中，可以加入芳族的羥基化合物(酚)或脂族的羥基化合物(醇)作為終止劑。
芳族的羥基化合物的實例包括酚類如苯酚、鄰-、間-和對-甲苯酚、對-叔丁基苯酚、對-叔辛基苯酚、對-叔戊基苯酚、對-α-枯基苯酚、甲氧基苯酚、氯苯酚、三氯苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、氟苯酚及氰基苯酚。
脂族的羥基化合物的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氯-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、環戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、3-乙基-1-丁醇、環己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇及苯甲醇。
本發明的生產聚碳酸酯的方法包括使芳族雙羥基化合物或脂族雙羥基化合物在鈀催化劑和如果需要的助催化劑和脫水劑存在下，使用特殊的反應溶劑的條件下，與一氧化碳及氧反應，該反應溶劑為具有碳酸酯鍵的化合物。
本發明方法的反應溫度為30至180℃，優選50至150℃，更優選80至120℃。當溫度低於30℃時，存在著反應不進行的可能性。高於180℃的溫度不是優選的，因為存在發生副反應和產品變色的可能性。反應壓力通常是在加壓的條件下，因為使用了氣態的原料如一氧化碳和氧。一氧化碳的分壓為1×10-2至20MPa，優選為1×10-2至10MPa，同時氧的分壓為1×10-2至10MPa，優選為1×10-2至5MPa。特別地，希望將氧的分壓調整到使反應體系中的氣體組合物不在會發生爆炸的範圍內。當上述的反應壓力過低時，反應速度下降。另一方面，過高的壓力經濟上不利，因為所需要的大型裝置導致昂貴的設備成本。在使用惰性氣體或氫時，對其分壓沒有特別的限制，可以在適宜的實際範圍內。在間歇體系的情況下，反應時間為例如1至48小時，優選為2至36小時，更優選為3至24小時。短於1小時的反應時間會導致低的收率，而反應時間超過48小時不會給收率帶來額外的增加。
至於反應的模式，可以採用間歇系統，其中原料、催化劑等連續進料到反應器的半連續系統，和其中原料、催化劑等連續進料到反應器，同時從反應器中連續地將反應產物取出的連續系統中的任何一種。反應系統中催化劑組合物的狀態可以是均相的或非均相的，並且可以通過適宜地選擇催化劑組合物來進行選擇。當催化劑組合物是以非均相的狀態使用時，催化劑組合物可以懸浮在反應體系中。在此情形下，反應後通過任何適宜的操作如過濾，來將催化劑分離。或者，可以將催化劑組合物填充進或固定到反應器或反應容器，反應液體流過催化劑組合物。
本發明的生產聚碳酸酯的方法使用芳族雙羥基化合物或脂族雙羥基化合物、一氧化碳和氧作為原料，並且包括在使用特殊的溶劑的條件下，在上述催化劑組合物存在下，使上述原料反應以得到聚碳酸酯，所述溶劑是具有碳酸酯鍵的化合物。作為最終產物的聚碳酸酯可以是如下當芳族雙羥基化合物用作起始物料時，可以提及作為最終產物的以下通式(X)的芳族聚碳酸酯 其中R、a、b和Y具有與通式(IX)中相同的含義，m為1或更大的整數，並視產物分子量的不同而變化。對分子的末端結構沒有特別的限制。
當脂族二羥基化合物用作起始物料時，可以提及作為最終產物的以下通式(.)的脂族聚碳酸酯 其中R』表示含2至20個碳原子的脂族烷撐基團，可以包含支化結構、環狀結構、芳環或滷素原子，n為1或更大的整數，並視產物分子量的不同而變化。對分子的末端結構沒有特別的限制。
具體實施例方式
實施例以下通過實施例和對比例進一步詳細描述本發明。然而，無論如何本發明都不受這些實施例的限制。
以下實施例中所使用的催化劑組分和試劑是商業上可以得到的產品，或是依照文獻中所公開的方法而製備的。
通過參考例舉例說明的是其中使用被認為可以給出較高的收率但對環境有不良影響的二氯甲烷的情況，及其中的沸石粒徑不在權利要求7(要求粒徑為300μm或更小)的範圍之內的情況。
碳酸酯(碳酸二苯酯)的收率是藉助於氣相色譜法，採用內標法，在起始物料(苯酚)的基礎上測量的。
實施例1在作為反應器的容積為30毫升的不鏽鋼高壓釜中，加入8.32毫摩爾的苯酚、乙酸鈀(II)(5.6mg，0.025毫摩爾)、乙酸鈰(III)一水合物(42mg，0.125毫摩爾)、溴化四丁銨(202mg，0.625毫摩爾)、苯醌(68mg，0.625毫摩爾)、分子篩3A1/16(批號WTQ3229，可以從WakoPure Chemical Industries Ltd.得到，1.0g)及碳酸亞丙酯(10ml)。將氮氣通入高壓釜中以置換存在於反應器中的氣體。其後，用一氧化碳給高壓釜加壓並抽空，以便用一氧化碳置換氮氣。然後，在25℃下用一氧化碳給高壓釜加壓到6.0MPa。此外，將氧進料到高壓釜中，使總壓力變成6.3MPa。將得到的反應器置於裝有磁力攪拌的油浴中，在攪拌並在100℃的溫度加熱條件下進行3小時的反應。反應結束後除去分子篩，並通過蒸餾除去溶劑以得到粗產品。碳酸二苯酯的收率是45％。
對比例1對比例1按照與實施例1相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被能夠溶解作為起始物料的苯酚和作為產物的碳酸二苯酯的乙醯苯替換以外。碳酸二苯酯的收率是3％。
參考例1參考例1按照與實施例1相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被含滷素溶劑二氯甲烷替換以外。碳酸二苯酯的收率是44％。
實施例2實施例2按照與實施例1相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(6，6』-二甲基-2，2』-聯吡啶)合鈀絡合物替代以外。碳酸二苯酯的收率是49％。
對比例2對比例2按照與實施例2相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被乙醯苯替換以外。碳酸二苯酯的收率是4％。
實施例3實施例3按照與實施例1相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(2，2』-聯喹啉)合鈀絡合物替代以外。碳酸二苯酯的收率是47％。
對比例3對比例3按照與實施例3相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被乙醯苯替換以外。碳酸二苯酯的收率是3％。
實施例4實施例4按照與實施例1相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(2，9』-二甲基-1，10-菲咯啉)合鈀絡合物替代以外。碳酸二苯酯的收率是50％。
對比例4對比例4按照與實施例4相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被乙醯苯替換以外。碳酸二苯酯的收率是5％。
實施例5實施例5按照與實施例1相同的方式進行，除了溴化四丁銨被溴化四丁鏻替代以外。碳酸二苯酯的收率是48％。
對比例5對比例5按照與實施例5相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被乙醯苯替換以外。碳酸二苯酯的收率是3％。
實施例6實施例6按照與實施例5相同的方式進行，除了分子篩3A1/16被合成沸石A-3粉末(批號LDJ 2509，可以從Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.得到，粒徑小於75μm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是70％。
參考例2參考例2按照與實施例5相同的方式進行，除了分子篩3A1/16被合成沸石A-3顆粒(批號LDJ 2509，可以從Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到，粒徑500μm至1.18mm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是18％。
實施例7實施例7按照與實施例5相同的方式進行，除了分子篩3A1/16被合成沸石A-3粉末(批號LDJ 2509，可以從Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到，粒徑小於75μm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是80％。
參考例3
參考例3按照與實施例5相同的方式進行，除了分子篩3A1/16被合成沸石A-3顆粒(批號LDJ 2509，可以從Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到，粒徑500μm至1.18mm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是18％。
實施例8實施例8按照與實施例5相同的方式進行，除了分子篩3A1/16被合成沸石A-3粉末(批號SEF 2688，可以從Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到，粒徑小於75μm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是55％。
參考例4參考例4按照與實施例1相同的方式進行，除了分子篩3A1/16被合成沸石A-4顆粒(批號CKP 3827，可以從Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.得到，粒徑500μm至1.18mm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是10％。
實施例9在作為反應器的、容積為30毫升的、裝有磁力攪拌棒的不鏽鋼高壓釜中，加入雙酚A(0.950g，4.16毫摩爾)、乙酸鈀(II)(5.6mg，0.025毫摩爾)、乙酸鈰(III)一水合物(42mg，0.125毫摩爾)、溴化四丁銨(202mg，0.625毫摩爾)、苯醌(68mg，0.625毫摩爾)、分子篩3A(1.0g)及碳酸亞丙酯(10ml)。將氮氣通入高壓釜中以置換存在於反應器中的氣體。其後，用一氧化碳給高壓釜加壓並抽空，以便用一氧化碳置換氮氣。然後，在25℃下用一氧化碳給高壓釜加壓到6.0MPa。此外，將氧進料到高壓釜中使總壓力達到6.3MPa。將得到的反應器置於裝有磁力攪拌的油浴中，在攪拌並加熱至溫度100℃下進行24小時的反應。反應後冷卻容器並釋放壓力。通過用碳酸亞丙酯(30毫升)洗滌內含物，將其取出，並通過過濾除去分子篩。濾液在真空下濃縮，並倒入大大過量的甲醇中以獲得沉澱物。通過過濾收集沉澱物，用甲醇充分洗滌並真空乾燥24小時，得到465mg的粉末產物(芳族聚碳酸酯)。從所得到的聚碳酸酯的重量確定包含在其中的雙酚A結構的總摩爾數。在加入的雙酚A的摩爾數基礎上計算的收率是44％。由GPC(凝膠滲透色譜，洗脫液氯仿，柱Shodex K-804L，標準物質聚苯乙烯)測定的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)為Mw＝3590和Mn＝2630。由IR、NMR等結構分析結果證實，通過上述程序所得到的芳族聚碳酸酯與商業上可以得到的源自雙酚A的聚碳酸酯具有相同的主鏈結構。實施例9的結果見表1所示。
對比例6對比例6按照與實施例9相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被能夠溶解作為單體的雙酚A和作為產物的聚碳酸酯的乙醯苯替換以外。對比例6的結果見表1所示。
參考例5參考例5按照與實施例9相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被含滷素溶劑二氯甲烷替換以外。參考例5的結果見表1所示。
實施例10實施例10按照與實施例9相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(6，6』-二甲基-2，2』-聯吡啶)合鈀絡合物替代以外。實施例10的結果見表1所示。
對比例7對比例7按照與實施例10相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被乙醯苯替換以外。對比例7的結果見表1所示。
實施例11實施例11按照與實施例9相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(2，2』-聯喹啉)合鈀絡合物替代以外。實施例11的結果見表1所示。
對比例8對比例8按照與實施例11相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被乙醯苯替換以外。對比例8的結果見表1所示。
實施例12實施例12按照與實施例9相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)合鈀絡合物替代以外。實施例12的結果見表1所示。
對比例9對比例9按照與實施例12相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被乙醯苯替換以外。對比例9的結果見表1所示。
實施例13實施例13按照與實施例9相同的方式進行，除了溴化四丁銨被溴化四丁鏻替代以外。實施例13的結果見表1所示。
對比例10對比例10按照與實施例13相同的方式進行，除了作為反應溶劑的碳酸亞丙酯被乙醯苯替換以外。對比例10的結果見表1所示。
實施例14實施例14按照與實施例9相同的方式進行，除了分子篩3A被合成沸石A-3粉末(批號LDJ 2509，可以從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.得到，粒徑小於75μm)替代以外。實施例14的結果見表1所示。
實施例15實施例15按照與實施例9相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(6，6』-二甲基-2，2』-聯吡啶)合鈀絡合物替代，和分子篩3A被合成沸石A-3粉末(批號LDJ 2509，可以從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.得到，粒徑小於75μm)替代以外。實施例15的結果見表1所示。
實施例16實施例16按照與實施例9相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(2，2』-聯喹啉)合鈀絡合物替代，和分子篩3A被合成沸石A-3粉末(批號LDJ 2509，可以從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.得到，粒徑小於75μm)替代以外。實施例16的結果見表1所示。
實施例17實施例17按照與實施例9相同的方式進行，除了乙酸鈀(II)被氯化(2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)合鈀絡合物替代，和分子篩3A被合成沸石A-3粉末(批號LDJ 2509，可以從Wako Pure Chemical Industries，Ltd.得到，粒徑小於75μm)替代以外。實施例17的結果見表1所示。
表1
工業實用性根據本發明的方法，不用使用有毒的光氣或氯氣，不用使用可能不利地影響環境的含滷素有機溶劑如二氯甲烷或氯仿，可以以較高的收率和較高的反應速度生產碳酸酯，還可以以較高的收率和較高的反應速度生產與常規方法相比具有更高分子量的聚碳酸酯。
作為在電子或電器領域、汽車領域、光學部件領域、結構材料領域等領域使用的材料，由此而得到的聚碳酸酯是一種有用的樹脂。
權利要求
1.一種生產碳酸酯的方法，其特徵在於，使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑存在下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。
2.權利要求1所述的生產碳酸酯的方法，其中使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑和助催化劑存在下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。
3.權利要求2所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的助催化劑是氧化還原催化劑。
4.權利要求2或3所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的助催化劑是用於活化所述的芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物的有機鹽。
5.權利要求1至4中任何一項所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的氧化羰基化反應進一步在脫水劑存在下進行。
6.權利要求1至5中任何一項所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯鍵的反應溶劑化合物是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基·甲基酯、碳酸二(2-甲氧基苯基)酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二(鄰-甲氧基苯基)酯和碳酸甲·乙酯的化合物。
7.權利要求6所述的生產碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯鍵的化合物是碳酸亞丙酯。
8.一種生產碳酸酯的方法，其特徵在於，在(a)鈀化合物，(b)具有氧化還原催化活性的化合物，(c)至少一種選自溴化鎓和氯化鎓的鎓鹽，和(d)粒徑為300μm或更小的沸石存在下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧反應。
9.一種生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑存在下，使芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。
10.權利要求9所述的生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑和助催化劑存在下，使芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。
11.權利要求10所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的助催化劑是氧化還原催化劑。
12.權利要求10或11所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的助催化劑是用於活化所述的芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物的有機鹽。
13.權利要求9至12中任何一項所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的氧化羰基化反應進一步在脫水劑的存在下進行。
14.權利要求9至13中任何一項所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯鍵的化合物是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基·甲基酯、碳酸二(2-甲氧基苯基)酯、碳酸亞乙烯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二(鄰-甲氧基苯基)酯和碳酸甲·乙酯的化合物。
15.權利要求9至14所述的生產聚碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯鍵的化合物是碳酸亞丙酯。
16.一種生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，在(a)鈀化合物，(b)具有氧化還原催化活性的化合物，(c)至少一種選自溴化鎓和氯化鎓的鎓鹽，和(d)粒徑為300μm或更小的沸石存在下，使芳族雙羥基化合物或脂族雙單羥基化合物與一氧化碳和氧反應。
全文摘要
本發明公開了一種生產碳酸酯的方法，其特徵在於，使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑存在下，使芳族單羥基化合物或脂族單羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。本發明還公開了一種生產聚碳酸酯的方法，其特徵在於，使用具有碳酸酯鍵的化合物作為反應溶劑，在鈀催化劑存在下，使芳族二羥基化合物或脂族二羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化反應。所述碳酸酯可以被以較高的收率和較高的反應速度生產，與常規方法相比具有更高分子量的聚碳酸酯也可以被以較高的收率和較高的反應速度生產。
文檔編號C08G64/36GK1649821SQ03809908
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月27日 優先權日2002年4月15日
發明者岡本正哉, 杉山順一, 竹內和彥, 上田充 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所, 出光興產株式會社