新的紅色螢光物質和含有其的有機場致發光器件的製作方法

2023-08-13 07:23:21

專利名稱：新的紅色螢光物質和含有其的有機場致發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有紅色螢光特性的新化合物，其製備方法以及含有其的有機場致發光器件。
本發明的另一目的是提供所述化合物的製備方法。
本發明的另一目的是提供包含所述化合物的有機場致發光器件。
根據本發明的一個方面，提供了式(I)的新的紅色螢光化合物 其中，X是CR1R2、NR′、氧或硫；Y是NH、氧或硫；R′、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此獨立地為氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、芳基，或者被C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的芳基，R5和R6任選地稠合形成雜環。
本發明的式(I)的化合物的製備方法可以根據下面描述的反應路線A來進行反應路線A 其中，X、Y、R′和R1至R7具有與如上所定義相同的意義。
具體而言，可以通過使式(II)的吡喃衍生物與式(III)的醛衍生物在醇溶劑，例如甲醇、乙醇和丙醇中，在諸如哌啶的胺存在下反應來製備式(I)的化合物。或者，也可以通過使式(II)的化合物與式(III)的化合物在諸如乙酸酐的溶劑中，在諸如磷酸的酸存在下反應來製備之。這些反應可以在從室溫到溶劑沸點的溫度範圍內使用等摩爾量的反應物來進行。
本發明的反應中使用的式(II)的化合物可商購，或者其也可以根據美國專利5,908,581中公開的方法來合成。
此外，可以根據Vilsmeier方法，通過使式(IV)的雜環化合物與POCl3在諸如二甲基甲醯胺(DMF)的有機溶劑中，如反應路線B中所示來製備式(III)的化合物(參見美國專利2,558,285)
反應路線B 其中，X、Y、R′和R1至R6具有與如上所定義相同的意義。
本發明的有機場致發光器件包括含有式(I)的化合物的有機發光層。可以根據常規方法，通過在ITO塗布的玻璃基材上順序疊放空穴傳輸層、所述的有機發光層、電子傳輸層(或者發光/電子傳輸層)和金屬電極層來製造本發明的場致發光器件。
優選地，本發明的式(I)的化合物可以用作紅色或橙色發光的摻雜物質。
本發明的場致發光器件的空穴傳輸層、發光層和電子傳輸層可以通過常規方法形成，所述方法可以是溼法，例如旋塗(spin-coating)、刮塗(doctor-blading)、滾印(roll-printing)和絲漏印刷(screen-printing)方法，或者化學氣相沉積方法。金屬陰極層可以通過氣相沉積來形成。
在空穴傳輸層和電子傳輸層中使用的活性物質可以選自本領域公知的任何物質，例如，對於陰極層，可以使用鋁、銀、鈣、鎂、銅或它們的合金。
本發明的新的紅色螢光物質具有改善的熱穩定性，而含有其的有機場致發光器件能夠發射橙到深紅範圍的顏色。
本發明在實施例中被進一步描述和闡釋，但是這些實施例並不限制本發明的範圍。製備實施例16，6-二甲基-3，4，5，6-四氫-2H-1-氧雜-3a-氮雜-phenalene-8-甲醛(式(III-a)的化合物)
根據如下所示的反應路線C製備標題化合物，式(I)的化合物的製備的起始物質反應路線C 具體而言，在120ml異丙醇中溶解10.91g(0.1mol)鄰氨基苯酚(化合物(1))，並冷卻至0℃，向其中加入12.4g(0.12mol)乙酸酐，並在攪拌下於0～25℃保持1小時。然後，在減壓下從反應混合物中除去溶劑，得到14.6g(收率98％)化合物(2)。向150ml異丙醇中加入化合物(2)、34ml(4.0摩爾當量)二溴乙烷和4.58g NaOH(1.1摩爾當量)，並於55～65℃保持2小時進行烷基化。於50℃過濾所得溶液，以除去不溶物質，並蒸出溶劑，得到10.3g(收率40％)化合物(3)。
在120ml 6N HCl和120ml乙醇的混合物中溶解化合物(3)，並加熱12小時，接著蒸發乙醇。用NaOH中和所得溶液，用乙酸乙酯萃取，並蒸出溶劑，得到4.921g(收率91％)化合物(4)。向30ml DMF中加入化合物(4)、4.183g 4-氯-2-甲基-2-丁烯和2g碳酸鈣，並於70℃保持3小時進行N-烷基化。加入90ml水後，用乙酸乙酯萃取所得溶液，並蒸出溶劑，得到6.4g(收率86.5％)化合物(5)。將化合物(5)加入20ml甲磺酸中，並於100℃保持2小時，得到3.4g(收率54％)化合物(IV-a)。
為了向化合物(IV-a)中引入醛基，向10ml DMF中加入1.83mlPOCl3，並冷卻至0℃，向其中加入化合物(IV-a)在5ml DMF中的溶液。將混合物加熱至45℃，然後保持12小時。將反應混合物傾入10g冰和40g水的混合物中，用NaOH中和，並用氯仿萃取，接著通過矽膠色譜，使用乙酸乙酯和己烷(1/4)的混合物進行純化，得到2.527g(收率65.4％)標題化合物。
1H NMR(CDCl3，200 MHz)δ(ppm)1.28(s，6H)，1.77(t，2H)，3.25(t，2H)，3.35(t，2H)，4.21(t，2H)，7.08(s，1H)，7.34(s，1H)，9.62(s，1H)。製備實施例28-甲氧基-1，4，4-三甲基-1，2，3，4-四氫-喹啉-6-甲醛(式(III-b)的化合物)根據如下所示的反應路線D製備標題化合物，式(I)的化合物的製備的另一種起始物質反應路線D 具體而言，向20ml DMF中加入12.32g(0.1mol)的鄰甲氧基苯胺(anicidine)(化合物(6))、6g碳酸鈣和10.458g 4-氯-2-甲基-2-丁烯，並於50℃攪拌下保持3小時，以實現N-烷基化。加入90ml水後，將所得溶液用乙酸乙酯萃取，並蒸出溶劑，得到18.47g(收率95.1％)化合物(7)。將化合物(7)加入55ml甲磺酸中，並於100℃攪拌下保持2小時，得到9.5g(收率55.1％)化合物(8)。
在10ml DMF中溶解2.521g(13.18mmol)化合物(8)，向其中加入2.71g硫酸二甲酯，並於65～70℃攪拌下保持2小時，得到1.12g(收率41.4％)化合物(IV-b)。為了向化合物(IV-b)中引入醛基，向10mlDMF中加入0.61ml POCl3，並冷卻至0℃，向其中加入化合物(IV-b)在2ml DMF中的溶液。將混合物加熱至45℃，然後保持12小時。將反應混合物傾入5g冰和20g水的混合物中，用NaOH中和，並用氯仿萃取，接著通過矽膠色譜，使用乙酸乙酯和己烷(1/4)的混合物進行純化，得到0.959 g(收率75.1％)標題化合物。
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)1.29(s，6H)，1.70(t，2H)，2.85(s，3H)，3.14(t，2H)，3.85(s，3H)，7.08(s，1H)，7.37(s，1H)，9.67(s，1H)。製備實施例35，8-二甲氫基-1，4，4-三甲基-1，2，3，4-四氫-喹啉-6-甲醛(式(III-c)的化合物)根據如下所示的反應路線E製備標題化合物反應路線E 具體而言，向150ml乙酸中加入13.815g(0.1mol)二甲氧基苯(化合物(9))，並加熱至50℃，然後向其中加入10.52g60％的硝酸。溶液變成亮黃色，並且其溫度上升至60～70℃。冷卻反應混合物並傾入1L水中，形成沉澱。將過濾分離的化合物(10)懸浮於300ml乙醇中。向懸浮液中順序加入1ml濃鹽酸和18.43g Fe，加熱3小時進行還原，得到8.88g(收率58％)化合物(11)。
向80ml DMF中加入化合物(11)、3.2g碳酸鈣和6.07g4-氯-2-甲基-2-丁烯，並於50℃攪拌下保持3小時，以進行N-烷基化。向反應混合物中加入200ml水，用乙酸乙酯萃取，並蒸出溶劑，得到6.78g(收率52.81％)化合物(12)。將化合物(12)加入50ml甲磺酸中，並於100℃攪拌下保持2小時，得到3.91g(收率57.71％)化合物(13)。
在16ml DMF中溶解2.9g(13mmol)化合物(13)，向其中加入1.82g硫酸二甲酯，並於65～70℃攪拌下保持2小時，得到1.65g(收率53.4％)化合物(IV-c)。為了向化合物(IV-c)中引入醛基，向10ml DMF中加入0.77ml POCl3，冷卻至0℃，並向其中加入化合物(IV-c)在4mlDMF中的溶液。將混合物加熱至45℃，然後保持12小時。將反應混合物傾入10g冰和30g水的混合物中，用NaOH中和，並用氯仿萃取，接著通過矽膠色譜，使用乙酸乙酯和己烷(1/4)的混合物進行純化，得到1.324g(收率71.8％)標題化合物。
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)1.29(s，6H)，1.69(t，2H)，2.95(s，3H)，3.13(t，2H)，3.81(s，3H)，3.92(s，3H)，7.30(s，1H)，9.65(s，1H)。製備實施例41-苄基-8-甲氧基-4，4-二甲基-1，2，3，4-四氫-喹啉-6-甲醛(式(III-d)的化合物)根據如下所示的反應路線F製備標題化合物
反應路線F 具體而言，向20ml DMF中加入12.32g(0.1mol)鄰甲氧基苯胺(化合物(6))、6g碳酸鈣和10.458g4-氯-2-甲基-2-丁烯，並於50℃攪拌下保持3小時，以進行N-烷基化。向反應混合物中加入90ml水，用乙酸乙酯萃取，並蒸出溶劑，得到18.47g(收率95.1％)化合物(7)。將化合物(7)加入55ml甲磺酸中，並於100℃攪拌下保持2小時，得到9.5g(收率55.1％)化合物(8)。
在10ml DMF中溶解2.521g(13.18mmol)化合物(8)，向其中加入1.668g(13.18mmol)苄基氯，並於65～70℃攪拌下保持2小時，得到3.1g(收率83.7％)化合物(IV-d)。為了向化合物(IV-d)中引入醛基，向冷卻至0℃的10ml DMF中加入2.53g POCl3，向其中加入化合物(IV-d)在2ml DMF中的溶液。將混合物加熱至45℃，然後保持12小時。將反應混合物傾入5g冰和20g水的混合物中，用NaOH中和，並用氯仿萃取，接著通過矽膠色譜，使用乙酸乙酯和己烷(1/4)的混合物進行純化，得到2.3g(收率67.4％)標題化合物。
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(ppm)1.29(s，6H)，1.67(t，2H)，3.08(t，2H)，3.87(s，3H)，4.41(s，2H)，7.10-7.40(m，7H)，9.70(s，1H)。實施例12-{2-[2-(6，6-二甲基-3，4，5，6-四氫-2H-1-氧雜-3a-氮雜-phenalen-8-基)-乙烯基]-6-甲基-吡喃-4-亞甲撐(ylidene)}-丙二腈(式(I-a)的化合物)根據如下所示的反應路線G製備本發明的式(I)的化合物反應路線G 向15ml乙醇中加入0.517g(3.0mmol)4-二氰基亞甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃(化合物(II-a))和0.694g(3.0mmol)製備實施例1中得到的化合物(III-a)，向其中加入0.281g(3.3mmol)哌啶，並將混合物回流12小時。在減壓下從反應混合物中除去溶劑，接著通過矽膠色譜進行純化，得到0.55g(收率48％)標題化合物，為暗紅色固體。
DSC(示差掃描量熱法)分析結果表明，標題化合物的熔點和玻璃化轉變溫度分別是276℃和120℃。標題化合物的二氯乙烯溶液依濃度不同而顯示619nm至636nm(橙至紅)的最大螢光波長。

圖1和4分別顯示所得化合物的NMR和DSC圖。實施例2至8本發明的式(I)的化合物的製備除了用4-二氰基亞甲基-2-苯基-6-甲基-4H-吡喃或4-二氰基亞甲基-2-(2，4，6-三甲基)苯基-6-甲基-4H-吡喃代替4-二氰基亞甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃(化合物(II-a))，並用選自在製備實施例2、3和4中得到的化合物(III-b)、(III-c)和(III-d)的一種化合物代替化合物(III-a)之外，重複實施例1的程序，得到下表中所示的化合物。
表 實施例2中所得化合物的NMR譜示於圖2中，而實施例3中所得化合物的NMR和螢光光譜分別示於圖3和5中。實施例9有機場致發光器件的製造使用實施例3中得到的化合物作為發光層的摻雜物質，根據常規方法製造有機場致發光器件，所述發光層由三(8-羥基喹啉)鋁(tris(8-hydroquinolinato)aluminum，Alq3)基質物質組成。
首先，在10-6託下，在形成於玻璃基材(1)上的銦-錫-氧化物(ITO)層(2)上形成50nm厚的空穴傳輸層(3)(空穴傳輸物質α-NPD)。將摻雜有3％水平的在實施例3中得到的化合物的Alq3以0.03nm/秒的速率氣相沉積到空穴傳輸層上，至30nm厚，形成發光層(4)。然後，在發光層上形成20nm厚的電子傳輸層(5)(電子傳輸物質Alq3)，隨後，在10-6託下，以1nm/秒的速率在電子傳輸層上氣相沉積鋁，至200nm厚，形成陰極層(6)。
這樣得到的有機場致發光器件的示意圖示於圖6中，而該器件的場致發光光譜、電流密度(A/m2)和亮度(cd/m2)作為施加的電壓(V)的函數的變化，以及發光效率(lm/W)隨電流密度(A/m2)的變化分別示於圖7、8和9中。在圖8中，○相應於亮度，而●相應於電流密度。
如圖所示，本發明的器件具有穩定的紅色發光特性，並且能夠實現最大為12000cd/m2或更大的高亮度。
從上述結果可以看出，本發明的新的螢光物質具有改善的熱穩定性，並且能夠發射橙至深紅範圍的顏色，因此，它可以有利地用於有機光電導體、光折射薄層器件、光電二極體和太陽能電池，以及有機場致發光器件。
儘管本發明已經用具體實施方案進行了描述，但應該認識到，本領域技術人員可以對本發明作出各種修飾和改變，它們在由所附權利要求所定義的本發明的範圍內。
權利要求
1.式(I)的化合物 其中，X是CR1R2、NR′、氧或硫；Y是NH、氧或硫；R′、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此獨立地為氫、C1-4烷基、C1-4烷氧基、芳基，或者被C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的芳基，R5和R6任選地稠合形成雜環化合物。
2.權利要求1的化合物，其中X為CR1R2或氧，Y為氧或硫，並且R′和R1至R7彼此獨立地為氫、甲基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、被甲基取代的苯基，或者苄基。
3.權利要求1的化合物，其選自以下化合物 和
4.權利要求1的化合物的製備方法，所述方法包括使式(II)的吡喃衍生物與式(III)的醛在醇溶劑中在鹼的存在下反應 其中，X、Y、R′和R1至R7具有與權利要求1中定義相同的意義。
5.包括含有權利要求1的化合物的有機發光層的有機場致發光器件。
6.權利要求5的有機場致發光器件，其中將螢光物質用作紅色或橙色發光的摻雜物質。
全文摘要
本發明的式(I)的新的紅色螢光物質具有改善的熱穩定性，而且含有式(I)的螢光物質的有機場致發光器件能夠提供從橙到深紅範圍的顏色。
文檔編號C07D405/06GK1478136SQ01819758
公開日2004年2月25日 申請日期2001年11月29日 優先權日2000年11月29日
發明者韓基鍾, 黃河根, 金大奭, 琴智煥, 金澪圭 申請人:株式會社耐斯顯示器