環己烯基和鏈烯基芳族化合物的改進的生產方法
2023-08-13 07:00:46
專利名稱：環己烯基和鏈烯基芳族化合物的改進的生產方法
技術領域：
本發明涉及環己烯基和鏈烯基芳族化合物的改進的製備。具體地，本發明涉及苯乙烯的製備。
背景技術：
在環己烯基和鏈烯基芳族化合物中，在世界範圍內應用最廣泛的為苯乙烯。苯乙烯被廣泛用於塑料工業，用來製造塑料、橡膠改性的耐衝擊聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯丁二烯型合成橡膠和許多其它的共聚物、三元共聚物等。儘管現在已經已知了很多種生產苯乙烯的方法，最簡單經濟的方法之一涉及使用苯原料，所述苯原料通過烷基化轉化為乙苯，然後通過連續脫氫得到包含苯乙烯、甲苯和苯產品的工業生產液流(process stream)。所述脫氫反應可以在絕熱或等溫反應器中催化地進行。主要產品是苯乙烯、未反應的乙苯和少量的甲苯及苯。然後通過蒸餾柱分離所述的工業生產液流的組分，其中苯乙烯和甲苯作為產品回收，苯被循環回去再次開始烷基化階段。
在該過程遇到的一個問題是加入用於中和工業生產用水中的碳酸的添加劑(如胺)和用來減少苯乙烯聚合的抑制劑。普通的穩定劑和抑制劑包括胺類化合物，其能有效抑制苯乙烯的共聚並可中和碳酸，但不幸的是副產物會保留在苯餾分中。在苯餾分中這些含氮化合物是不希望的，因為當苯循環回到過程中時，它們往往會影響烷基化和/或氫化催化劑。因此，所述含氮化合物通常需要通過用粘土床或沸石床對苯進行另外的過濾步驟將其吸收。必需適當地保養該床以確保除去含氮化合物時的延續效力。
發明內容
一方面，本發明是製備環己烯基或鏈烯基芳族化合物的方法。所述方法包括使環己烷或芳族化合物烷基化；使所述烷基化的環己烷或芳族化合物脫氫，以形成包含環己烯基或鏈烯基芳族化合物的工業生產液流；將所述工業生產液流分離為環己烯基或鏈烯基芳族化合物的富集餾分和環己烷或芳族化合物的富集餾分。所述方法還包括在所述方法的一個點加入含氮化合物並在所述方法的另一個點使用水從環己烷或芳族化合物的富集餾分中萃取出含氮化合物或含氮化合物的分解產物。
另一方面，本發明是製備苯乙烯的方法。該方法包括將苯烷基化以形成乙苯，使乙苯脫氫以形成含有苯乙烯、未反應的乙苯、苯和甲苯產物的工業生產液流，將所述工業生產液流分離為苯乙烯、苯和甲苯餾分，將苯餾分循環回到所述方法中。所述方法還包括在所述方法的一個點加入含氮化合物並在所述方法的另一個點使用水從苯餾分中萃取出含氮化合物或含氮化合物的分解產物。
另一方面，本發明是製備環己烯基或鏈烯基芳族化合物的方法，其中該方法包括使環己烷或芳族化合物烷基化；使所述烷基化的環己烷或芳族化合物脫氫，以形成工業生產液流；將所述工業生產液流分離為環己烯基或鏈烯基芳族化合物的富集組分和環己烷或芳族化合物的富集組分；所述方法還包括使用含氮化合物，一個改進是使用水從環己烷或芳族化合物的富集組分中萃取出含氮化合物。
具體實施例方式
本發明用在製備環己烯基和鏈烯基芳族化合物，例如製備苯乙烯的方法，所述方法包括將苯烷基化形成乙苯，接著將乙苯脫氫形成含有苯乙烯、苯和甲苯產物的工業生產液流，然後將所述工業生產液流分離為苯乙烯、未反應的乙苯、苯和甲苯餾分，並循環所述苯餾分。使用含氮化合物來阻止苯乙烯產物的均聚。也可以向所述方法中注入胺化合物來中和所述方法的水相中的碳酸。在該方法中本發明提供一種改進，所述改進包括使苯餾分與水密切接觸，然後在烷基化所述循環的苯餾分之前，從苯餾分中除去含有含氮化合物的水。
因此，本發明包括很多可能的實施方式，因為水可在所述方法的不止一個可能的點處注入，並可在不止一個點處通過一種以上方法移出。在一種實施方式中，在烷基化之前，水和新鮮的苯一起注入，該過程也在循環的苯進入之前；所述新鮮的苯和循環的苯完全混合，然後通過乾燥柱，除去水分和內含的含氮化合物並將新乾燥的苯遞送到烷基化單元。
根據本發明，苯乙烯是在任何通常用於連續大量生產苯乙烯的方法的反應器中通過乙苯的脫氫工藝連續大量生產的。例如，在脫氫條件下，向反應器中加入乙苯，形成含有苯乙烯、未反應的乙苯、苯和甲苯的工業生產液流。向該液流中加入中和用的胺，例如嗎啉來提高共存水相的pH值。可以向工業生產液流的有機相中加入含有氮的穩定化合物，例如2，6-二硝基-對甲酚、4-叔丁基兒茶酚、7-取代的甲基苯醌、苯二胺、2，6-二硝基-對甲酚、N，N-二(羥丙基)羥胺和其它的胺化合物，以阻止苯乙烯的均聚，然後所述工業生產液流通過分離單元，在那裡三種產品被分離為幾個餾分並移去，穩定化合物主要留在焦油餾分中。
苯餾分可包括含氮化合物和/或其分解產物。因此需要以某種方式處理所述苯餾分以在苯餾分循環回所述方法之前除去含氮化合物。該處理可包括通過吸收床，所述吸收床包括至少一種吸收劑，例如沸石、活性碳、粘土、氧化鋁等作為吸收材料。其它可能的處理包括進一步蒸餾、分餾或其它的分離步驟。除去含氮化合物之後，苯餾分可以循環到該方法的烷基化相，在那裡苯餾分首先與新鮮的苯混合或作為單獨的液流直接加入到該方法中。
本發明的方法在經濟為主要驅動因素的商業系統中找到具體應用。已經發現當含有含氮化合物的苯與水密切混合時，大部分含氮化合物優選地被水帶走，因此可以通過簡單地除去水來容易地除去含氮化合物。因此，對使用吸收床的需求極大地降低，從而減少了維護和替換需求，而加入水是相對可以忽略的成本。該組合使本發明的應用在世界上大部分的苯乙烯生產設備的苯乙烯商業生產中的需求很大。
在應用本發明時，需要確保含氮的苯餾分與水足夠密切地接觸以最大程度地帶走含氮化合物。因此，相對高度的混合是極其優選的。該混合可在該生產方法的不止一個點發生，從而代表可在一定程度上適應所使用的設備構造的工藝改善。
例如，在一種實施方式中，可以在所述方法中分離掉脫氫產物餾分(苯乙烯生產情況中，為苯乙烯、甲苯和苯)之後不久的一個點處注入水。藉助於對本領域技術人員來說是顯而易見的適當的注射和流送管設計，水將與苯餾分密切混合。然後通過使用例如簡單的分離單元、蒸餾單元、常規的汽提(stripping)或其它乾燥裝置來除去含有被攜帶的含氮化合物的水，所述分離單元的設計是基於密度差別來除去水。然後可將「清潔過的」苯運送至烷基化單元，在那裡任選地與新鮮的苯混合，然後轉化為更多的乙苯。
在另一種實施方式中，從苯乙烯和甲苯中分離出的含氮的苯進行回流，直接與新鮮的苯混合，並在同一點處加入水。另外，採用適當的流送管設計以確保所有組分密切混合，所述含氮化合物迅速並有擇地進入水相。在該點處苯/水工業生產液流可通過蒸餾單元、乾燥柱、固定吸收床或其它裝置來除去水，並因此除去含氮化合物。
在本發明的一些實施方式中，水的比例很重要，尤其是當含氮化合物的含量相對高的時候。水的用量宜足以最大程度地帶走不希望的含氮化合物，但不宜過量到水的除去成為不必要的問題。在一種實施方式中，以苯的重量計，所用的水的比例為約1-10％，相當於苯中有約10000ppm-約30000ppm的水。在另一種實施方式中，以苯的重量計，水的比例為約2-4％。當水為去離子水、鍋爐給水或蒸汽凝結水時，通常發現基本一致的性能，因為上述的水減少了以極低量存在的常規水處理化合物的潛在的不利副反應。
還需要確保水與含氮苯的接觸持續足夠長的時間以優化含氮化合物的除去而不會影響該連續方法的流通。因此，苯回流和水注入系統的設計應該考慮流速，並應通過設計優化該時間。在一種實施方式中，所述密切接觸保持至少約1分鐘。在另一種實施方式中，所述密切接觸保持至少約5分鐘。通常，較長的時間有利於更多地除去含氮化合物，能實現除去至少約90％的該化合物的目的。
最後，需要通過選擇的乾燥裝置來除去水以使剩餘的水不超過900ppm。在很多情況下，上述含水量能進行苯的循環。然而，現有的工業標準要求保留不超過50ppm的苯以優化性能，使用本文所提到的任何常規乾燥技術可容易地達到該水平。
本發明的優點具體包括烷基化催化劑再生頻率更低，還有在循環前用來從苯餾分中除去大部分含氮化合物的吸收床的更換(change-out)頻率更低。儘管本發明還需要使用該吸收床，但這些吸收床需要很少的維護，與沒有使用本發明方法的循環的苯相比，最後到達催化劑的循環的苯中的含氮化合物的量極大地降低。
實施例下面的實施例用來闡述本發明。然而，該實施例不是用來，也不應用來解釋為對本發明範圍的任何限制。
實施例1
使用氣相色譜方法用具有自動氣體和/或液體進樣閥的ANTEK 7090SCD/NCLD來測定與苯餾分接觸的水中的含氮化合物的平衡濃度，所述苯餾分是從含有穩定的苯乙烯、苯和甲苯的工業生產液流中分離出來的。ANTEK 7090SCD/NCLD購自ANTEK Instruments L.P.。所測定的平衡濃度為18.0ppm。
以兩個不同的速率即0.1加侖/分鐘(0.3785升/分鐘)和0.2加侖/分鐘(0.75 16升/分鐘)將水加入到含有苯餾分工業生產液流的流送管中，然後回收，並使用與上面相同的方法分析。在0.1加侖/分鐘的注水過程中取得的樣品中的氮濃度為17.0ppm。在0.2加侖/分鐘的注水過程中取得的樣品中的氮濃度為19.0ppm。這些結果可解釋為含氮化合物在水相中的分布處於這些化合物在油相和水相之間分布的平衡狀態下。等於或大於含氮化合物濃度的較高注水速率表明注入的水從油相中除去含氮化合物。
要注意的是，儘管一部分上述揭示涉及本發明的一些實施方式，但其它的變動對本領域技術人員來說是顯而易見且意識的到的。所有這些變化都在權利要求的範圍內並包括在上述的揭示中。
權利要求
1.一種製備環己烯基或鏈烯基芳族化合物的方法，所述方法包括使環己烷或芳族化合物烷基化；使所述烷基化的環己烷或芳族化合物脫氫，以形成包含環己烯基或鏈烯基芳族化合物的工業生產液流；將所述工業生產液流分離為環己烯基或鏈烯基芳族化合物的富集餾分和環己烷或芳族化合物的富集餾分，其中所述方法還包括在所述方法的一個點加入含氮化合物並在所述方法的另一個點使用水從環己烷或芳族化合物的富集餾分中萃取出含氮化合物或含氮化合物的分解產物。
2.一種製備苯乙烯的方法，該方法包括將苯烷基化以形成乙苯，使乙苯脫氫以形成含有苯乙烯、未反應的乙苯、苯和甲苯產物的工業生產液流，將所述工業生產液流分離為苯乙烯、苯和甲苯餾分，將苯餾分循環回到所述方法中，所述方法還包括在所述方法的一個點加入含氮化合物並在所述方法的另一個點使用水從苯餾分中來萃取含氮化合物或含氮化合物的分解產物。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，通過使所述苯餾分和佔苯重量的約0.1-10％的水密切接觸來萃取所述含氮化合物或含氮化合物的分解產物。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在烷基化之前將循環的苯餾分與新鮮的苯混合之前或之後，從所述苯餾分中除去含有含氮化合物或含氮化合物的分解產物的水，以使殘留的水不超過約900ppm。
5.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述苯餾分與佔苯重量的約0.5-4％的水接觸。
6.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，在分離所述苯、苯乙烯和甲苯餾分後馬上引入所述水。
7.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述水作為包含在所述方法的給料中的水引入到系統中。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述水作為液體通過乾燥或蒸餾除去。
9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述水作為液體通過乾燥或蒸餾除去。
10.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，在混合新鮮苯和循環苯的同時引入所述水，並在烷基化之後於乾燥柱中除去所述水。
11.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述含氮化合物為穩定劑或中和劑或這些化合物的分解產物。
12.一種製備環己烯基或鏈烯基芳族化合物的方法，其中該方法包括使環己烷或芳族化合物烷基化；使所述烷基化的環己烷或芳族化合物脫氫，以形成工業生產液流；和將所述工業生產液流分離為環己烯基或鏈烯基芳族化合物的富集組分和環己烷或芳族化合物的富集組分；所述方法還包括使用含氮化合物，其改進包括使用水從環己烷或芳族化合物的富集組分中來萃取含氮化合物。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，通過使所述環己烷或芳族化合物的富集組分與佔所述環己烷或芳族化合物的富集組分重量的約0.1-10％的水密切接觸來萃取所述含氮化合物或含氮化合物的分解產物。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述環己烷或芳族化合物的富集組分與佔所述環己烷或芳族化合物的富集組分重量的約0.5-4％的水接觸。
15.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在烷基化之前將循環的苯餾分與新鮮的苯混合之前或之後，從所述苯餾分中除去含有含氮化合物或含氮化合物的分解產物的水，以使殘留的水不超過900ppm。
16.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述環己烯基或鏈烯基芳族化合物為苯乙烯。
全文摘要
揭示了一種環己烯基和鏈烯基芳族化合物(例如苯乙烯)的製備方法的改進，該改進使得氮化合物的去除更經濟、簡便。所述氮化合物是加入以阻止苯乙烯均聚的穩定劑或中和劑或它們的衍生物。在苯乙烯生產的情況中，從乙苯脫氫所產生的苯餾分中除去氮化合物。因為氮化合物在水中的有擇溶解性，可通過在所述方法的適當點使苯餾分與足量的水密切接觸來除去大部分的氮化合物，然後除去大部分或全部的含有氮化合物的水。
文檔編號C07C5/367GK1997612SQ200480030392
公開日2007年7月11日 申請日期2004年9月17日 優先權日2003年10月15日
發明者J·R·巴特勒, J·梅裡爾 申請人:弗納技術股份有限公司