環庚三烯的合成方法
2023-08-13 07:00:36 4
專利名稱：環庚三烯的合成方法
技術領域：
本發明涉及醫藥、農藥、化工中間體、醫藥中間體領域，主要涉及一種環庚三烯的 合成方法。
背景技術：
環庚三烯是一種重要的化工中間體，如廣泛應用於有機金屬配體，以及製備環庚 三烯腈和環庚三烯胺等化工產品上。目前，關於環庚三烯一般有以下幾種製備方法。其中， 最早的是由R.Willstatter發明的合成方法(Ber.，1911，44，3432)工藝路線如下 上述的製備方法不但存在總收率低，而且還存在用到的合成原料重氮甲烷毒性 大、不穩定，會嚴重影響操作者健康造成環境汙染等不足，因此，也不適合工業化生產。M.E.Winberg報導了採用7，7 二氯二環[4. 1.0]庚烷在490°C高溫下合成環庚三 烯(J. Org. Chem. 1959，24，246)，但是，此反應要在高溫高壓下才能完成，反應條件苛刻，不 適合大規模工業生產，且存在潛在的安全隱患，而目標產物的收率也僅僅只在30%左右，不 是很理想。
發明內容
本發明針對現有技術的上述不足，提供一種反應條件溫和，反應路線短，反應周期 短，後處理簡單，產物收率高，不使用重氮甲烷等毒性大的原料，且更加安全、環保適應於工 業化生產的環庚三烯的合成方法。為了解決上述技術問題，本發明的技術方案為一種環庚三烯的合成方法，製備 路線如下，是以氯化亞銅為催化劑，以聚乙二醇為溶劑，在160°C的條件下進行反應的反應
式 本發明具體的環庚三烯的製備步驟為(1)在反應容器中加入7，7-二氯二環[4. 1.0]庚烷、有機溶劑和銅鹽催化劑，在 110 180°C溫度下攪拌反應2 10小時；(2)將步驟(1)反應完成後的反應混合物冷卻到常溫，然後向反應混合物中加入 能與步驟(1)反應產生的環庚三烯形成共沸物的共沸劑，然後在常壓下蒸餾出上述共沸物 形成的餾分，然後向所得的餾分中加水，再加入乙醚，進行萃取，將萃取所得的乙醚層進行 乾燥，然後減壓蒸去乙醚，得到環庚三烯。本發明步驟(1)所述的有機溶劑為聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇可以在很寬的分子 量範圍內進行選擇，從PEG106-PEG6000(即分子量為106 6000的聚乙二醇)都可以實現 環庚三烯的合成。
本發明步驟(1)所述的銅鹽催化劑為硫酸銅、氯化銅、溴化銅、氯化亞銅、溴化亞 銅其中的一種，即硫酸銅或氯化銅或溴化銅或氯化亞銅或溴化亞銅。本發明步驟⑵所述的共沸劑為甲醇。本發明所述的各物料的摩爾比為7，7_ 二氯二環[4. 1.0]庚烷聚乙二醇銅鹽 催化劑=1 0. 1 5 0. 05 1。本發明的優點和有益效果1.本發明環庚三烯的合成方法，反應只需一步即可完成，反應路線短，節約了反應 時間，提高了反應效率，縮短了反應周期。2.本發明反應原料易得，毒性低，不使用重氮甲烷等毒性大的物質，從而，確保了 操作者的安全，對環境汙染也相對較小。3.本發明巧妙的採用甲醇作為共沸劑，然後採用常規、常壓的蒸餾、萃取、乾燥等 步驟就可以完成環庚三烯產物的提純(後處理)，因此，後處理更加簡單，而且反應條件更
4加溫和，在110 180°C的溫度下即可完成反應，無需高溫、高壓等苛刻的反應條件，因此， 更加安全，也更適於工業化生產。4.本發明製備環庚三烯的方法，所製備的目標產物收率高，可達50%左右。
具體實施例方式下面通過實施例進一步詳細描述本發明，但本發明不僅僅局限於以下實施例。實施例11000毫升單口瓶中加入165克(1. 0mol)7，7_ 二氯二環[4. 1. 0]庚烷， 400g(3. 7mol) 一縮二乙二醇(分子量為106的聚乙二醇)，20克(0. 2mol)氯化亞銅，在 140°C攪拌反應8小時。然後將上述反應混合物冷卻到常溫，加入300毫升甲醇，在80°C蒸 餾出甲醇和環庚三烯的共沸物(餾分)，將共沸物轉移到分液漏鬥中，加入200毫升水，然 後用150ml乙醚萃取2次，合併乙醚層，乾燥，減壓蒸去乙醚，得到油狀液體環庚三烯45克。 收率50%。實施例21000毫升單口瓶中加入165克(1. Omol) 7，7_ 二氯二環[4. 1. 0]庚烷，500克 PEG600(0.83mol)，15克(0. lmol)溴化亞銅，140°C攪拌反應8小時。冷卻到常溫，加入 300毫升甲醇，80°C蒸餾出甲醇和環庚三烯的共沸物，共沸物轉移到分液漏鬥，加入200毫 升水，用200ml乙醚萃取2次，合併乙醚層，乾燥，減壓蒸去乙醚，得到油狀液體環庚三烯28 克。收率32%。實施例32000毫升單口瓶中加入165克(1.0mol)7，7-二氯二環[4.1.0]庚烷，500克 PEG2000 (0. 25mol)，15克(0. lmol)溴化亞銅，140°C攪拌反應10小時。冷卻到常溫，加入 500毫升甲醇，80°C蒸餾出甲醇和環庚三烯的共沸物，共沸物轉移到分液漏鬥，加入400毫 升水，用300ml乙醚萃取2次，合併乙醚層，乾燥，減壓蒸去乙醚，得到油狀液體環庚三烯42 克。收率46. 7%。實施例42000 毫升單口瓶中加入 330 克(2. Omol) 7，7_ 二氯二環[4. 1.0]庚烷，1000 克 PEG4000 (0. 25mol)，40克(0. 28mol)溴化亞銅，150°C攪拌反應6小時。冷卻到常溫，加入 800毫升甲醇，80°C蒸餾出甲醇和環庚三烯的共沸物，共沸物轉移到分液漏鬥，加入500毫 升水，用400ml乙醚萃取2次，合併乙醚層，乾燥，減壓蒸去乙醚，得到油狀液體環庚三烯80 克。收率44. 2%。
權利要求
一種環庚三烯的合成方法，其特徵在於製備步驟為(1)在反應容器中加入7，7-二氯二環[4.1.0]庚烷、有機溶劑和銅鹽催化劑，在110～180℃溫度下攪拌反應2～10小時；(2)將步驟(1)反應完成後的反應混合物冷卻到常溫，然後向反應混合物中加入能與步驟(1)反應產生的環庚三烯形成共沸物的共沸劑，然後在常壓下蒸餾出上述共沸物形成的餾分，然後向所得的餾分中加水，再加入乙醚，進行萃取，將萃取所得的乙醚層進行乾燥，然後減壓蒸去乙醚，得到環庚三烯。
2.根據權利要求1所述的環庚三烯的合成方法，其特徵在於步驟(1)所述的有機溶 劑為聚乙二醇。
3.根據權利要求2所述的環庚三烯的合成方法，其特徵在於所述的聚乙二醇分子量 為 106 6000。
4.根據權利要求1所述的環庚三烯的合成方法，其特徵在於步驟(1)所述的銅鹽催 化劑為硫酸銅、氯化銅、溴化銅、氯化亞銅、溴化亞銅中的一種。
5.根據權利要求1所述的環庚三烯的合成方法，其特徵在於步驟(2)所述的共沸劑 為甲醇。
6.根據權利要求1所述的環庚三烯的合成方法，其特徵在於所述的各物料的摩爾比 為7，7-二氯二環[4. 1.0]庚烷聚乙二醇銅鹽催化劑=1 0.1 5 0.05 1。
全文摘要
本發明公開一種環庚三烯的合成方法，製備步驟為在反應容器中加入7，7-二氯二環[4.1.0]庚烷、有機溶劑和銅鹽催化劑，在110～180℃溫度下反應2～10小時；然後將反應混合物冷卻到常溫，向反應混合物中加入能與產生的環庚三烯形成共沸物的共沸劑，然後在常壓下蒸餾出環庚三烯與共沸劑所形成的共沸物，然後向共沸物中加水，再加入乙醚萃取，萃取所得的乙醚層進行乾燥，然後減壓蒸去乙醚，得到環庚三烯。本發明環庚三烯的合成方法具有反應條件溫和，反應路線短，反應周期短，後處理簡單，產物收率高，不使用重氮甲烷等毒性大的原料，且更加安全、環保，適應於工業化生產的優點。
文檔編號C07C13/24GK101857521SQ201010198839
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月8日 優先權日2010年6月8日
發明者張華星, 楊志傑, 趙文娜, 駱成才 申請人:浙江大學寧波理工學院