螢光物質和採用其的光發射器件的製作方法

2023-08-13 07:54:51

螢光物質和採用其的光發射器件的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種螢光物質和採用其的光發射器件。本實施方案提供一種具有高光效率的黃色發光物質。該螢光物質由式（1）表示，（M1-xREx）2yAlzSi10-zOuNwClα?（1）（式中，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、Li、Na和K中的至少一種元素），且其在250-500nm的光的激勵時發出在500-600nm具有峰的發光。
【專利說明】螢光物質和採用其的光發射器件
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請基於2013年3月15日提交的日本專利申請N0.2013-054006並要求其優先權，通過引用將其全文併入本文。

【技術領域】
[0003]本實施方案涉及可用於光發射器件的螢光物質，採用該物質的光發射器件，以及用於製備該突光物質的方法。

【背景技術】
[0004]已結合藍色LED和黃光發射螢光物質Y3A15012:Ce3+ (YAG)來產生白色LED，且其後進行了關於將其應用於光發射器具、液晶顯示器背光源等的各種研究。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0005]圖1顯示示意地表示採用根據實施方案的螢光物質的光發射器件的縱截面圖。
[0006]圖2顯示實施例1中獲得的螢光物質的發射光譜。
[0007]圖3顯示實施例1中獲得的螢光物質的吸收光譜。
[0008]圖4顯示實施例2中獲得的螢光物質的發射光譜。
[0009]圖5顯示實施例2中獲得的螢光物質的吸收光譜。
[0010]圖6顯示實施例3中獲得的螢光物質的發射光譜。
[0011]圖7顯示實施例4中獲得的螢光物質的吸收光譜。
[0012]圖8顯示比較例2中獲得的螢光物質的發射光譜。
[0013]圖9顯示組成與發射峰波長下的吸收率的關係。

【具體實施方式】
[0014]現在參考附圖解釋實施方案。
[0015]黃光發射費光物質
[0016]根據本發明實施方案的螢光物質由下式(I)表示:
[0017](MhREx)2yAlzSiltl-ANwCla (I)
[0018]其中，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、L1、Na和K中的至少一種元素，
[0019]RE為選自Ce、Tb、Eu和Mn中的元素，和
[0020]x、y、z、u、w和α為各自滿足如下條件的數字，
[0021]0〈χ ≤ 1，
[0022]0.8≤ y ≤ 1.1,
[0023]2≤ z ≤ 3 .5,
[0024]0〈u ≤ 1,
[0025]1.8 ≤ z-u,
[0026]13 ≤ u+w ≤ 15，和
[0027]0〈α ≤ 0.0017，
[0028]其中所述螢光物質在250-500nm波長範圍的光的激勵下發出在500_600nm的波長範圍具有峰的發光。
[0029]該黃光發射螢光物質的特徵在於，具有特定的組成，及在250_500nm波長範圍的光的激勵下發出在500-600nm的波長範圍具有峰的發光。下文描述該突光物質。
[0030]根據本實施方案的螢光物質由下式(I)表示，
[0031](MhREx) 2yAlzSi10_zOuNwCla (I)
[0032]其中，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、L1、Na和K中的至少一種元素，
[0033]RE為選自Ce、Tb、Eu和Mn中的元素，和
[0034]x、y、z、u、w和α為各自滿足如下條件的數字，
[0035]0〈χ ≤ I,
[0036]0.8 ≤ y ≤ 1.1,
[0037]2 ≤ z ≤ 3.5,
[0038]0〈u ≤ I,
[0039]1.8 ≤ z-u,
[0040]13 ≤ u+w ≤ 15,和
[0041]0〈α ≤ 0.0017，
[0042]並通常歸類為SiAlON磷光體的一類。在由250_500nm波長範圍的光的激勵時，該螢光物質發出在500-600nm的波長範圍具有峰的發光，因此為黃光發射磷光體。該螢光物質的基本晶體結構基本上與(Sr, Ce) 2Si7Al30N13相同。
[0043]在式(I)中，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、L1、Na和K中的至少一種元素。其中，最優選Sr。金屬元素M可為單一元素，但也可將兩種以上元素一起用作金屬元素M。用作材料之一的含M化合物優選為氮化物或碳化物。
[0044]金屬元素RE起到螢光物質的發射中心的作用。具體而言，根據實施方案的螢光物質具有基本上包含元素M、Al、S1、0和N的晶體結構，但元素M部分地由發射中心元素RE取代。元素RE選自Ce、Tb、Eu和Mn。可一起使用其中的兩種以上。其中，由於其可使螢光物質在有利的波長範圍發出黃色發光，因此最優選Ce。
[0045]根據實施方案的螢光物質還含有Al和Si，其只要不損害本實施方案的效果，就可用類似元素取代。具體而言，Si可部分地用Ge、Sn、T1、Zr或Hf取代，且Al可部分地用B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd 或 Lu 取代。
[0046]進一步地,根據本實施方案的突光物質具有特定的組成比。在式(I)中，x、y、z、u和w代表的比率需要各自滿足如下特定條件:SP
[0047]0〈x ≤ 1，優選 0.001 ≤ X ≤ 0.5 ;
[0048]0.8 ≤ y ≤ 1.1,優選 0.85 ≤ y ≤ 1.06 ;
[0049]2 ≤ z ≤ 3.5，優選 2.5 ≤ z ≤ 3.3 ;
[0050]0〈u ≤ 1，優選 0.001 ≤ u ≤ 0.8 ;
[0051]1.8≤ z-u,優選 2.0 ≤ z-u ；
[0052]13 ≤ u+w ≤ 15,優選 13.2 ≤ u+w ≤ 14.2 ;和
[0053]0〈α ≤ 0.0017，優選 0.0002 ≤ α ≤ 0.0012。
[0054]如果金屬元素M至少部分地由發射中心元素RE取代的話，則螢光物質可發出發光。然而，如果0.1mo 1%以上的金屬元素M由元素RE取代(即，如果χ為0.001以上),則突光物質可具有充足的光效率。金屬元素M可完全由RE取代(即χ可為1)，但Ce的取代率優選為50mol%以下(即χ優選為0.5以下)，以避免發射機率(這種降低也經常稱為「濃度猝滅」)降低。相應地，數字χ優選滿足條件0〈x ≤ 1，更優選滿足條件0.001 ≤ χ≤ 0.5。
[0055]數字y優選為0.8以上，進一步優選為0.85以上，以避免形成晶體缺陷並避免效率降低。然而另一方面，數字y優選為1.1以下，進一步優選1.06以下，使得過多的鹼土金屬可不以變體相(variant phase)的形式沉積而降低光效率。相應地,數字y優選滿足條件0.8 ≤ y ≤ 1.1，更優選滿足條件0.85≤ y ≤ 1.06。
[0056]數字z優選為2以上，進一步優選為2.5以上，使得過多的Si可不以變體相的形式沉積而降低光效率。然而另一方面，如果其大於3.5，過多的Al可以變體相的形式沉積而降低光效率。因此數字z優選3.5以下，進一步優選3.3以下。相應地，數字z滿足條件2 ≤ z ≤3.5,更優選滿足條件2.5 ≤ z ≤ 3.3。
[0057]數字u優選為I以下，進一步優選0.8以下，使得晶體缺陷不會增加而降低光效率。螢光物質優選具有高的藍光吸收率，以在被藍光激勵時非常高效地發出發光。出於上述目的，有必要使螢光物質的吸收光譜紅移，因此數字u優選為0.5以下。這是因為隨著數字u的減少，發射和吸收光譜都發生紅移。自由Ce離子激發態的5d-軌道是五重簡併的。但是，如果Ce離子構成晶體，晶體場影響Ce離子的電子態而消除簡併。晶體場越強，5d軌道越分裂，並且相應地5d能級降低的越多。結果是，激勵能量降低，並因此更傾向於吸收藍光。在式(I)中，數字u越小，氮原子與Ce離子結合的越多，並且相應地晶體場越被增強的越多。因此，甚至用低能量的光、即甚至是用藍光也變得能夠激勵螢光物質。出於該原因，優選數字u小。然而另一方面，數字u優選為0.001以上以維持所期望的晶體結構並適宜地保持發光光譜的波長。相應地，數字u優選滿足條件(Ku < 1，更優選滿足條件0.001 ≤u ≤ 0.8。
[0058]數值z-u優選為1.8以上，進一步優選為2.0以上，使得實施方案的螢光物質可保持期望的晶體結構，並且還使得在螢光物質的製備過程中可不形成變體相。出於相同原因，u+w的值優選滿足條件13 ≤ u+w ≤ 15,更優選滿足條件13.2 ≤u+w ≤ 14.2。
[0059]根據實施方案的螢光物質的部分特徵在於，含有氯作為構成晶體的元素。如果將氯逐漸引入不含氯的螢光物質，隨著螢光物質中氯的量增加，發射峰波長下的吸收率逐漸降低。然而如果氯的量進一步增加至多於特定量，則吸收率反而傾向於增加。這意味著如果氯的量位於特定範圍，則可將基質吸收(它是降低光效率的因素)保持為較低。相應地，在由式(1)表示的螢光物質中，數字α優選滿足條件0〈α <≤0.0017，更優選滿足條件
0.0002 ≤ α ≤0.0012。作為其結果，根據本實施方案的螢光物質可具有優異的發光性能。
[0060]還不清楚氯是否完全包含於根據實施方案的螢光物質的晶體結構。具體而言，可推測氯可作為取代陰離子例如氧或氮的一價離子而被包含。然而另一方面，還可推測氯可獨立於晶體結構，但可以單質或化合物的形式附著於晶體上。無論如何，式(1)對應於由元素分析確定的元素組成。
[0061]根據實施方案的螢光物質的元素分析可以任何已知的方式實施。例如，其可以以下方式進行。
[0062]元素Μ、S1、Al和RE可例如通過電感耦合等離子體發射光譜法(其常稱作「ICP發射光譜法」)來分析。具體而言，樣品氧氮化物磷光體在鉬坩堝中稱量，並由鹼熔法分解。其後，在其中加入內標元素Y以製備樣品溶液，其隨後由ICP發射光譜法分析。作為用於分析元素M、Si和RE的裝置，例如可使用ICP發射分光光度計型號SPS-3520UV4000 ([商標]，由 SII Nano Technology Inc.製造)。
[0063]元素O和N可例如通過惰性氣體熔融法分析。具體而言，樣品氧氮化物磷光體通過在石墨坩堝中加熱而熔融，且樣品中所含的O通過惰性氣體傳輸而轉化為CO。進一步地，將形成的CO氧化成CO2，其通過使用紅外吸收進行測量來確定氧含量。接著，在除去CO2之後，用熱電導分析測量氮含量。作為裝置，例如可使用TC-600氧/氮/氫分析儀([商標]，由LECO公司(U.S.A)製造)。
[0064]元素Cl可通過離子色譜法進行分析。具體而言，樣品氧氮化物磷光體在陶瓷舟中稱量，並通過在氧和水蒸氣流中加熱而分解以產生氣體，該氣體收集於水性溶液以製備樣品溶液。樣品溶液可用離子色譜儀進行測量以確定Cl的量，所述離子色譜儀例如DX-120離子色譜儀([商標]，由Nippon D1nex K.K.製造)。
[0065]用於製備黃光發射費光物質的方法
[0066]根據本公開的實施方案，用於製備螢光物質的方法的部分特徵在於，控制材料混合物的粒徑，但無需準備特定的裝置或進行特別的操作，並因此不增加製備成本。下文解釋根據本公開的實施方案的用於製備突光物質的方法。
[0067]根據本實施方案的螢光物質可從起始材料合成，例如元素M的氮化物或碳化物；Al和Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及發射中心元素RE的氯化物、氧化物、氮化物或碳酸鹽。例如在意圖製備包含Sr和Ce分別作為元素M和RE的磷光體的情況中，可使用Sr3N2、AIN、Si3N4和CeCl3作為起始材料。材料Sr3N2可用Ca3N2、Ba3N2, Sr2N, SrN等或其混合物替換。此外，含有氯是根據實施方案的螢光物質的特徵之一。氯可以上述金屬元素的含氯化合物的形式引入，例如其氯化物或氯酸鹽。另一方式中，可將氯氣或氯化氫氣體引入到燒制氣氛以將氯引入到螢光物質。在氯以含氯化合物的形式引入的情況中，所得的螢光物質中的氯的量可通過材料的混合比控制。進一步地，當混合併燒制粉末形式的材料以製備螢光物質時，還能夠通過控制易於從材料混合物揮發掉的氣體，例如氯氣來控制所得氯的量。上述方法中，易於以RE的氯化物的形式引入氯。如此地稱量和混合材料以可獲得所期望的組成，且然後如果需要的話在粉碎後，燒制粉狀混合物以製備目標螢光物質。
[0068]在燒制工序中，粉狀材料混合物通常置於容器中，例如坩堝，然後在加熱爐等中燒制。坩堝中優選以充足的量填充有材料混合物，具體而言，以對應於坩堝體積80%至90%的量。進一步地，優選敲打材料混合物使得坩堝可密實填充。還優選在填充的坩堝上放置蓋子。而且，還又優選將坩堝置於外部容器，例如另一坩堝中。出於防止氯發揮掉而降低氯的量的目的而優選這些措施。此外，如果材料混合物用兩個坩堝雙重圍繞，增加了總熱容而提高熱均勻性，並因此可期望獲得具有有利發光性能的樣品。
[0069]材料混合物優選在不低於大氣壓的壓力下進行燒制。如果使用氮化矽作為材料之一，壓力進一步優選5atm以上以防止氮化矽在高溫下分解。燒制溫度優選1500-200(TC，更優選1700-2000°C。如果溫度低於1500°C，通常難以製備目標螢光物質。另一方面，如果高於2000°C，擔心材料或產品可能升華。進一步地，如果材料包含氮化物，由於其傾向於氧化，因此優選在N2氣氛中對它們進行燒制。然而，其可在N2/H2混合氣氛中燒制。如上所述，氣氛中的氧含量應該嚴格控制。
[0070]在燒制工序後，所獲得的粉末經歷後處理，例如清洗，如果需要的話，以獲得本實施方案的螢光物質。
[0071]清洗可通過例如使用純水或酸來實施。
[0072]光發射器件
[0073]根據本公開實施方案螢光物質可與能夠激勵其的光發射元件結合以製備光發射器件。
[0074]根據本公開實施方案的光發射器件包括起到激勵光源作用的光發射元件和上述黃光發射的螢光物質(Y)的組合， 上述黃光發射螢光物質在由光發射元件輻射出的光的激勵下發出發光。因此光發射器件發射出由光發射元件輻射出的激勵光和由黃光發射螢光物質發出的發光所合成的光。
[0075]光發射元件例如LED可適宜地考慮與所用的螢光物質的組合而選擇。具體而言，光發射元件需要發出能夠激勵所使用的螢光物質的光。進一步地，在優選設備用於發射出白光的情況中，光發射元件優選輻射出與由螢光物質發出的發光互補的波長的光。
[0076]考慮到上述情況,在製備包含黃光發射磷光體作為突光物質的光發射器件中，光發射元件如此地選擇以輻射出250-500nm波長範圍的光。
[0077]根據本實施方案的光發射器件可為已知設備的任意形式。圖1顯示示意地表示根據本公開實施方案的光發射器件的縱截面圖。
[0078]在圖1所示的光發射器件中，光發射元件100包括作為引線框的一部分而形成的引線101和102，並且還包括與引線框整體模製而形成的樹脂元件103。樹脂元件103具有凹穴105，在該凹穴105中，頂部開口大於底部。凹穴105的內壁塗覆有反射表面104。
[0079]在凹穴105的接近圓形的底部的中心有用Ag糊等安裝的光發射元件106。光發射元件106的例子包括發光二極體或雷射二極體，例如GaN型半導體光發射元件。光發射元件如此地選擇以根據與螢光物質的組合而輻射出適宜波長的光。光發射元件106的電極(未示出)通過由Au等製成的接合絲線107和108而分別連接於引線101和102。引線101和102的位置可適當調節。
[0080]在螢光層109中，根據本實施方案的螢光物質以5至50wt%的量分散或沉澱於由例如矽樹脂製成的樹脂層111。根據實施方案的螢光物質包括具有高共價性的氧氮化物基質，並因此通常足夠疏水以具有與樹脂的非常好的相容性。相應地，充分防止在樹脂和螢光物質界面上的散射以提聞光提取效率。
[0081]光發射元件106可為倒裝片型，在其中η-和ρ-電極置於相同平面。該元件可避免涉及絲線的麻煩，例如絲線的斷開或錯位，以及絲線吸收光。相應地，該元件能夠獲得可靠性、亮度都優異的半導體光發射器件。進一步地，還能夠使用具有η-型襯底的光發射元件106以製備如下文所述構成的光發射器件。具體而言，在該器件中，η-電極形成於η-型襯底的背部表面，同時P-電極形成於襯底上的半導體層的頂部表面上。η-或ρ-電極安裝於引線之一，且P-或η-電極通過絲線連接於另一引線。光發射元件106的大小和類型以及凹穴105的尺寸和形狀可適宜改變。
[0082]根據本公開的實施方案的光發射器件並不限制於圖1所示的杯式封裝型並且可自由地改變。例如即便本實施方案的突光物質用於殼式或表面安裝式光發射器件，也可獲得相同的效果。
[0083]通過使用下述實施例詳細地解釋本實施方案，但其並不限制實施方案。
[0084]實施例1-5和比較例I和2
[0085]作為起始材料，準備Sr3N2、CeCl3、Si3N4和A1N。將其稱量並混合，每個實施例中的混合量示於表1。將每一材料混合物置於BN坩堝並隨後在N2氣氛、7.5atm下、1800°C下燒制15小時，以獲得螢光物質。
[0086]在比較例I中材料混合物僅用一個坩堝(帶有蓋子)單圍繞，而在實施例1-3中的每一個，材料混合物用兩個坩堝( 帶有蓋子)雙重圍繞。由於在實施例1-3中雙重密封，因此材料可在揮發性物質例如氯和氯化物幾乎不蒸發掉的條件下燒制。進一步地，在比較例I中立刻燒制，而在每個實施例中，置於坩堝中的粉狀材料混合物在燒制前敲打100次。作為敲打的結果，將每個實施例的材料混合物以使混合物達到坩堝內壁的約80%-90%的量而填充於坩堝。由此，敲打工序充分增加了填充密度以實現揮發性物質例如氯和氯化物幾乎不蒸發掉的條件。實施例1的混合組成與實施例2的相同，但是改變了 Sr3N2的粒徑。具體而言，實施例1中的Sr3N2的粒徑大於實施例2中的Sr3N2的粒徑。由於具有材料中最低的熔點，因此當加熱時，CeCl3首先開始改變狀態。接著，氮化物的其他材料開始改變其狀態。較小顆粒形式的材料比較大顆粒形式的材料更易於反應，相應地其更快地經歷反應以使氯可更容易地引入至晶體中。
[0087]與此相對，較大顆粒形式的材料較慢地經歷反應，使得在反應過程中氯傾向於揮發掉。因此推測氯較少地引入至晶體。
[0088]表1
[0089]

【權利要求】
1.一種由下式(I)表不的突光物質，
(MhREx)2yAlzSi10-ANwCla (I) 其中，M為選自Ba、Sr、Ca、Mg、L1、Na和K中的至少一種元素， RE為選自Ce、Tb、Eu和Mn中的元素，和 x、y、z、u、w和α為各自滿足如下條件的數字，
0〈x ≤ I,
0.8 ≤y ≤ 1.1, 2≤z≤3.5，
0〈u ≤ 1,
1.8≤z-u,
13 ≤ u+w ≤ 15，和
0〈α ≤0.0017， 其中所述螢光物質在250-500nm波長範圍的光的激勵下發出在500_600nm的波長範圍具有峰的發光。
2.根據權利要求1所述的螢光物質，其中，所述元素RE為Ce。
3.根據權利要求1所述的螢光物質，其中，所述元素M為Sr。
4.一種用於製備權利要求1所述的突光物質的方法，包括其中在1500-2000°C範圍的溫度下燒制材料混合物的步驟，該材料混合物包含M的氮化物或碳化物，Al的氮化物、氧化物或碳化物，Si的氮化物、氧化物或碳化物和RE的氯化物、氧化物、氮化物或碳酸鹽。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，用於燒制的所述步驟在不低於大氣壓力的壓力下實施。
6.根據權利要求4所述的方法，還包括其中在用於燒制的所述步驟後清洗所獲得的粉末的步驟。
7.根據權利要求4所述的方法，其中，所述材料混合物包含RE的氯化物。
8.一種光發射器件，其包括: 光發射元件(SI)，其在250-500nm的波長範圍輻射出光，和 根據權利要求1的螢光物質(Y)。
9.一種光發射器件，其包括: 光發射元件(S2)，其在250-430nm的波長範圍輻射出光，和根據權利要求1的螢光物質(Y)，其由來自所述光發射元件S2的光所激勵，和螢光物質(B)，其在由所述光發射元件(S2 )輻射出的光的激勵下發出在400-490nm的波長範圍具有峰的發光。
【文檔編號】C09K11/86GK104046358SQ201410075958
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月4日 優先權日:2013年3月15日
【發明者】岡田葵, 加藤雅禮, 阿爾貝薩惠子, 福田由美, 三石巖, 服部靖 申請人:株式會社東芝