製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法
2023-08-13 07:45:06
專利名稱：製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法。
背景技術：
含硫矽烷是生產綠色環保輪胎必不可少的助劑之一，廣泛用於硫磺硫化橡膠製品中。在輪胎工業中含硫矽烷能提高膠料的拉伸強度、降低磨耗、提高抗疲勞性等效果。其中，雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物是一種常用的含硫矽烷。 現有的雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的生產方法為用水、硫氫化鈉或硫化鈉、氫氧化鈉與硫磺反應製得多硫化鈉溶液，然後與氯丙基三乙氧基矽烷在相轉移催化劑條件下生成雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物，在反應結束後，過濾除去固體，然後將液體靜置分離，下層的水層即為廢液，其主要成分為高濃度氯化鈉溶液(其C0D值達到幾萬甚至幾十萬)。根據工藝不同，有的廢液會含有緩衝溶液成分。這種生產方法的缺點在於生產不穩定，產率較低(90%以下)、聚合現象時常發生；另外產生的廢液的化學耗氧量達數萬，不但影響了生產成本，而且處理非常困難。
發明內容
本發明提供了一種製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，可以明顯提高產品收率。 所述製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法為在質量百分比濃度不小於10X的NaCl水溶液中，在相轉移催化劑作用下，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基矽烷反應，得到雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物，所述雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物如通式(1)所示， (EtO)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OEt)3 (1)
其中，n = 1 10。 申請人:發現，在質量百分比濃度不小於10%的NaCl水溶液中，在相轉移催化劑作用下，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基矽烷反應，可以使生產穩定，且明顯提高產品收率。其中，NaCl水溶液的質量百分比濃度優選為25% -30%。 上述製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法具體包括以下步驟 向NaCl水溶液中，加入硫化物、硫磺和氫氧化鈉，反應得到多硫化鈉； 加入相轉移催化劑和氯丙基三乙氧基矽烷，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基矽烷反
應，得到雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物。 由於NaCl對多硫化鈉的生成沒有影響，因此，步驟A也可以如現有技術所披露的一樣，在不存在NaCl的情況下，使硫化物、硫磺和氫氧化鈉反應得到多硫化鈉後，再向溶液中加入NaCl，使步驟B在NaCl水溶液中進行。 與現有技術中的生產方法一樣，步驟B結束後還可以包括步驟C :使反應物料溫度降至4(TC以下，過濾除去固體，將所得液體靜置分離，上層為雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的粗產品，下層無機相為廢液。上層的粗產品經過蒸餾、過濾完成產品的生產過程。下層廢液中，主要組成為水和NaCl， NaCl的濃度大於10% ， 一般不小於20% ，此外，還包括少量溶於水的相轉移催化劑和氯丙基三乙氧基矽烷(由於這兩種物質在水中溶解度很小，因此含量很少)。 步驟A、 B中各種反應物的用量、濃度均與現有技術相同，由本領域的技術人員根據所需n值進行確定。所述硫化物為Na^和/或NaHS。作為優選方案，氫氧化鈉與硫化物的摩爾比為0. 8-1. 2、硫磺與硫化物的摩爾比為1. 0-1. 6或2. 7-3. 2、氯丙基三乙氧基矽烷與硫化物之摩爾比為2. 0-2. 1。 申請人:進一步發現，控制步驟A中所述NaCl水溶液的pH值，可以對穩定生產有進一步的好處。步驟A中所述NaCl水溶液的pH值優選為4-8，更優選為6-7。所述pH值由pH調節劑調節NaCl水溶液得到，所述pH調節劑為本領域公知的物質，優選為磷酸、鹽酸、硫酸、硼酸、硝酸、磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉中的至少一種。步驟A中可以加入一些pH調節組分，如三磷酸鈉等，在採用硫氫化鈉作為硫化劑或加入pH調節劑調節pH值時，可以形成緩衝體系，使反應可以在穩定的PH值下進行。這些pH調節組分和pH調節劑均會在反應結束後進入分離出來的廢液。 作為本發明的改進，所述製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法循環進行，
所述NaCl水溶液為上一次生產中所得廢液。 本發明具有如下優點 1、本發明工藝簡單，易於實施； 2、本發明可將產生的廢液全部回收使用，符合節能減排的要求； 3、產品生產成本低、工藝穩定、產品質量高，收率在95%以上，且經過數十次循環
試驗也沒有聚合現象發生。
具體實施例方式
以下所有對比實施例及實施例中，硫酸和磷酸分別為質量百分比濃度98 %和
85%的市售試劑。 對比實施例1 在1000毫升三口燒瓶中加入100克水、硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉18克、硫磺47. 5克。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75°C _851:保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷3. 9%、平均硫鏈長3. 75，產品收率90% (該工藝時常收率低於90%);下層廢液約140克，其組成為70%水、27%的氯化鈉，少量的相轉移催化劑四丁基溴
化銨以及少量的氯丙基三乙氧基矽烷。
實施例1 在1000毫升三口燒瓶中加入硫化鈉(硫化鈉含量約90% )85克、硫磺47. 5克、加入NaCl水溶液140g，所述NaCl水溶液為對比實施例1中所得廢液140克(用磷酸調節ffl值為5. 5)。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75°C -85t:保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷1. 5%、平均硫鏈長3. 75、產品收率96. 7%。下層廢液約200克，其組成為70%水、
428%的氯化鈉少量的相轉移催化劑四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧基矽烷。
實施例2 在1000毫升三口燒瓶中加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉18克、硫磺47. 5克、加入NaCl水溶液200g，所述NaCl水溶液為實施例1中的廢液200克(用磷酸二氫鈉5克調節ra值為7. 5)。攪拌升溫至物料溫度達85°C ，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75°C _85"保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷1. 5%、平均硫鏈長3. 72、產品收率96. 1%。下層廢液約201克，其組成主要為70%水、28%的氯化鈉、少量的相轉移催化劑四丁基溴化銨以及少量
的氯丙基三乙氧基矽烷。
實施例3 在IOOO毫升三口燒瓶中加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉20克、硫磺47. 5克、加入NaCl水溶液201g，所述NaCl水溶液為實施例2中廢液201克(用硫酸調節ra值為6. 5)。攪拌升溫至物料溫度達85°C ，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75°C _851:保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷0. 9%、平均硫鏈長3. 73、產品收率96. 0% 。 按照上述工藝循環進行生產，加入的NaCl水溶液為上次生產中所得廢液201g(用磷酸調節ra值為6. 5)，循環次數86次，沒有聚合現象發生，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷1. 2%、平均硫鏈長3. 74、產品收率95. 8% 。下層的廢液約206克，其組成為70%水、28%的氯化鈉、少量的相轉移催化劑四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧
基矽焼。 對比實施例2 在1000毫升三口燒瓶中加入100克水、硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、磷酸三鈉100克、硫磺17. 5克。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75t: _851:保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷4.5%、平均硫鏈長2.23，產品收率89% (該工藝收率低於90%);下層的廢液約205克，其組成為60 %水、20 %的氯化鈉、10 %磷酸一氫鈉、8 %磷酸二氫鈉、
少量的相轉移催化劑四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧基矽烷。
實施例4 在1000毫升三口燒瓶中加入硫化鈉(硫氫化鈉含量約90% )85克、硫磺17. 5克、加入NaCl水溶液205g，所述NaCl水溶液為對比實施例2所得廢液(用硫酸氫鈉5克調節ra值為7. 0)。攪拌升溫至物料溫度達85°C ，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75°C -85t:保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷1. 0%、平均硫鏈長2. 2產品收率95. 3%。下層的廢液約200克，其組成為60%水、21%的氯化鈉、11%磷酸一氫鈉、7%磷酸二氫鈉、少量的相轉移催化劑四丁基溴化銨以
及少量的氯丙基三乙氧基矽烷。
實施例5 在1000毫升三口燒瓶中加入硫化鈉(硫氫化鈉含量約90% )85克硫磺17. 5克、加入NaCl水溶液200g，所述NaCl水溶液為實施例4所得廢液(用磷酸2. 5克調節ffl值為6. 0)。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75°C -85t:保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基 矽烷0. 8%、平均硫鏈長2. 21、產品收率95. 8%。下層的廢液約203克，其組成為60%水、 20%的氯化鈉、11%磷酸一氫鈉、7%磷酸二氫鈉、少量的相轉移催化劑四丁基溴化銨以及
少量的氯丙基三乙氧基矽烷。
實施例6 在1000毫升三口燒瓶中加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉 18克、硫磺17. 5克、加入NaCl水溶液203g，所述NaCl水溶液為實施例5所得廢液(用磷 酸二氫鈉5克調節ra值為6. 5)。攪拌升溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基 溴化銨2. 5克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75°C _85"保溫3小時，反應結束取上層產 品分析氯丙基三乙氧基矽烷1. 3%、平均硫鏈長2. 22、產品收率96. 3% 。
按照上述工藝循環進行生產，加入的NaCl水溶液為上次生產中所得廢液203g(用 硫酸調節ra值為6. 5)，循環次數90次，沒有聚合現象發生。
實施例7 在iooo毫升三口燒瓶中加入ioo克水和25克氯化鈉溶化後(用磷酸三鈉調節ra
為7)加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約71% )40克、氫氧化鈉18克、硫磺47. 5克。攪拌升 溫至物料溫度達85t:，保溫30分鐘，加入四丁基溴化銨3克、氯丙基三乙氧基矽烷245克， 在75°C _851:保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷1. 9%、平均硫 鏈長3. 73，產品收率96. 0% ;下層的廢液約140克，其組成為70%水、27%的氯化鈉，少量
的相轉移催化劑四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧基矽烷。
實施例8 在1000毫升三口燒瓶中加入100克水和，加入硫氫化鈉(硫氫化鈉含量約 71 % ) 40克、氫氧化鈉18克、硫磺47. 5克。攪拌升溫至物料溫度達85°C ，保溫30分鐘，再加 入25克氯化鈉，溶化後加入四丁基溴化銨3克、氯丙基三乙氧基矽烷245克，在75°C -85°C 保溫3小時，反應結束取上層產品分析氯丙基三乙氧基矽烷1.9%、平均硫鏈長3. 73，產品 收率95. 1% ;下層的廢液約140克，其組成為70%水、27%的氯化鈉，少量的相轉移催化劑 四丁基溴化銨以及少量的氯丙基三乙氧基矽烷。
權利要求
一種製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，其特徵在於，在質量百分比濃度不小於10％的NaCl水溶液中，在相轉移催化劑作用下，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基矽烷反應，得到雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物，所述雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物如通式(1)所示，(EtO)3-Si-C3H6-Sn-C3H6-Si-(OEt)3(1)其中，n＝1～10。
2. 如權利要求l所述的製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，其特徵在於，包 括以下步驟A. 向pH值為4-8的NaCl水溶液中，加入硫化物、硫磺和氫氧化鈉，反應得到多硫化鈉； B. 加入相轉移催化劑和氯丙基三乙氧基矽烷，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基矽烷反 應，得到雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物。
3. 如權利要求2所述的製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，其特徵在於，步 驟A中所述NaCl水溶液的pH值為6-7。
4. 如權利要求2所述的製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，其特徵在於，所 述pH值由pH調節劑調節NaCl水溶液得到，所述pH調節劑為磷酸、鹽酸、硫酸、硼酸、硝酸、 磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉中的至少一種。
5. 如權利要求2所述的製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，其特徵在於，所 述硫化物為Na2S和/或NaHS。
6. 如權利要求1-5中任一項所述的製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，其 特徵在於，NaCl水溶液的質量百分比濃度為25% -30%。
7. 如權利要求1-5中任一項所述的製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，其 特徵在於，步驟B結束後還包括步驟C :使反應物料溫度降至40°C以下，過濾除去固體，將所 得液體靜置分離，上層為雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的粗產品，下層為廢液。
8. 如權利要求7所述的製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，其特徵在於，所 述製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法循環進行，所述NaCl水溶液為上一次生產 中所得廢液。
全文摘要
本發明涉及一種製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法，可以明顯提高產品收率。所述製取雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物的方法為在質量百分比濃度不小於10％的NaCl水溶液中，在相轉移催化劑作用下，使多硫化鈉與氯丙基三乙氧基矽烷反應，得到雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物，所述雙(丙基三乙氧基矽烷)多硫化物如通式(1)所示。本發明具有如下優點1、工藝簡單，易於實施；2、可將產生的廢液全部回收使用，符合節能減排的要求；3、產品生產成本低、工藝穩定、產品質量高，收率在95％以上，且經過數十次循環試驗也沒有聚合現象發生。
文檔編號C07F7/18GK101768181SQ201010300839
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月28日 優先權日2010年1月28日
發明者李鍾寶 申請人:南京市化學工業研究設計院有限公司