聚1,5－萘二胺納米粒子的製備方法
2023-07-10 12:27:41 4
專利名稱：聚1,5－萘二胺納米粒子的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚1，5-萘二胺的製備方法領域。
背景技術：
有機導電聚合物由於其獨特的性質和廣泛的應用前景而發展成為非常活躍的研究領域。隨著納米科學和納米技術的迅速發展，納米結構導電聚合物的研究也越來越受到科學家們的高度重視。將導電聚合物納米化或將一維納米結構有序地、合理地組裝成二維結構，將有利於研究尺寸和形狀對它們的光學、磁性和電子特徵的影響，並在製造實用的新型量子器件方面有廣闊的應用前景。自二十世紀80年代發現聚苯胺的導電性能以來，許多潛在的應用也已廣泛的研究，如輕質電池電極、電磁屏蔽設備、防腐膜和傳感器[Synth Met 84(1997)27]。納米結構的聚苯胺由於增大了與環境的接觸面積，從而可以提高其響應性能。如在傳感器方面的應用，納米結構的聚苯胺由於更高的有效表面積和更短的阻礙深度使得聚苯胺具有更大的敏感性和更快的響應時間[J Am Chem Soc 125(2003)314]。
目前，關於聚苯胺納米結構的報導主要集中在模板法、乳液法、反相乳液法、大分子酸摻雜來獲得納米結構的聚苯胺[Chem Mater 8(1996)2382；Chem Commun(2003)720；CN981099165]。但利用模板法製備導電聚合物納米結構卻經常帶來後處理的麻煩，並且在除去模板的過程中可能會將納米結構損壞，另外，乳液法或反相乳液法或大分子酸摻雜又限制了化學試劑的使用。因此，尋找一種簡易而有效的合成純淨的導電聚合物納米結構的方法仍然是一種具有挑戰性的工作。
聚萘二胺是芳香胺導電聚合物中的一種。由於其結構的特殊性，使得聚萘二胺顯示出比聚苯胺和聚吡咯更為新穎的多功能性，如，在電催化、電顯色、傳感器和電極修飾材料等方面具有明顯不同於目前研究廣泛的導電聚合物如PAN和PPY等的特點。目前，大多數研究工作都是藉助電化學的方法來探索電化學氧化聚合後聚合物的結構。Oyama和Lee等利用電化學的方法分別對2，3-萘二胺[Synthetic Metals 29(1989)501]和1，8-萘二胺[JElectrochem Soc 139(1993)3507]聚合結構作了一些探索研究；K Jackowska等用電化學合成了聚1，5-萘二胺(1，5-DAN)[J Electroanal Chem 388(1995)101]。化學氧化聚合也僅局限在均相溶液中合成聚萘二胺，如在乙氰水混合介質中合成的聚1，8-萘二胺微米級顆粒(Xin-Gui Li，Mei-Rong Huang，Sheng-Xian Li.Acta Materialia，52(2004)5363。CN1810853)。目前還未見到任何合成聚萘二胺納米顆粒的報導。
發明內容
本發明的目的就是提供一種經濟有效、具有良好收率的製備純淨的聚1，5-萘二胺納米顆粒的方法。
本發明採用化學氧化聚合法，使單體在少量有機溶劑碳酸丙二醇酯存在下與氧化劑作用製備出均勻的聚1，5-萘二胺納米粒子。
本發明採取的具體技術方案如下聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其步驟如下將單體溶於碳酸丙二醇酯中，氧化劑溶於酸性水溶液中，然後將兩者冷卻到0-5℃後混合，使其反應完全，處理後得到分散在水中的聚1，5-萘二胺納米粒子。
聚1，5-萘二胺的名義聚合反應式如下式所示 經廣角X射線衍射分析，該聚合物的X射線衍射圖譜與單體有著明顯的不同。單體的廣角X射線衍射圖譜呈現出多個尖銳的衍射峰，表明單體是結晶性化合物，而聚合物的廣角X射線衍射圖譜僅在24°附近呈現一個寬的彌散峰，表明獲得了無定形的聚合物。
本發明所述的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、三氯化鐵或高錳酸鉀等，優選的氧化劑為過硫酸銨。聚合反應體系中氧化劑的用量與單體的摩爾數相等為最佳方案。
有機溶劑碳酸丙二醇酯的用量對聚合產率及聚合物的納米形貌均有很大的影響，因此在本發明中，碳酸丙二醇酯與酸性水溶液的體積比為1∶10～3∶10，優選的體積比為1∶4。
本發明中，製備聚1，5-萘二胺納米粒子時質子酸的存在是必須的，質子酸環境提高了單體在溶劑中的反應活性。本發明所述的質子酸可以是無機酸，如鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸等，也可以是有機酸，如乙酸或三氟乙酸等。在本發明中，各種酸在反應中使用的濃度均保持氫離子濃度為0.5～3mol/L。
聚合反應溫度無論是對聚合反應速率還是對有機溶劑在水中的溶解度都有較大影響，室溫或過高的反應溫度都不利於聚1，5-萘二胺納米顆粒的形成，因此在本發明中，聚合反應溫度控制在0～5℃。
要形成納米顆粒，攪拌是很重要的。攪拌速率也會影響生成納米粒子的大小，過低的攪拌速度不利於小粒徑粒子的形成，因此在本發明中，攪拌速度優選為100～300rpm。
本發明採用已知方法對聚合產物進行分離提純等後處理。該處理包括除去殘留在反應混合物中的未參加反應的單體，反應生成的低聚物，以及殘留的氧化劑。處理步驟為過濾、有機溶劑洗滌、去離子水洗滌、沉澱和乾燥。
本發明的有益效果本發明所述的方法無需任何模板和添加劑，利用有機相控制聚合物二次增長，使得聚合物的粒徑保持在納米級別。所制聚合物納米粒子表面純淨，無需特殊方法進行純化處理，具有良好收率和普遍適用性。利用該方法可以獲得均勻的聚合物的納米顆粒，且粒徑大約為80nm。而常規的酸性水溶液中化學氧化聚合法只能獲得微米級粒子。
圖1為在2mol/L硝酸水溶液介質中少量碳酸丙二醇酯存在時合成的聚1，5-萘二胺納米粒子TEM照片。
圖2為在2mol/L硝酸介質中少量碳酸丙二醇酯存在時合成的聚1，5-萘二胺納米粒子的雷射粒度測試的粒徑及其分布圖3為在2mol/L高氯酸水溶液介質中少量碳酸丙二醇酯存在時合成的聚1，5-萘二胺納米粒子TEM照片。
圖4為在2mol/L高氯酸水溶液介質中少量碳酸丙二醇酯存在時合成的聚1，5-萘二胺納米粒子的雷射粒度測試的粒徑及其分布圖5為在0.5mol/L鹽酸水溶液介質中少量碳酸丙二醇酯存在時合成的聚1，5-萘二胺納米粒子TEM照片。
圖6為在0.25mol/L硫酸介質中少量PC存在時合成的聚1，5-萘二胺納米粒子TEM照片。
具體實施例方式
實施例1
準確稱取0.158g(1mmol)1，5-萘二胺溶於5mL的碳酸丙二醇酯中，再稱取0.228g(1mmol)(NH4)2S2O8溶於5mL 2.0mol/L硝酸水溶液中，另外再量取15mL 2.0mol/L硝酸水溶液倒入一個裝有磁振子的燒杯中，將三種溶液同時降至0～5℃。將溶有單體的碳酸丙二醇酯溶液在攪拌速率為200rpm下加入到硝酸水溶液中，攪拌均勻後，加入溶有氧化劑的酸水溶液，繼續攪拌反應24小時。反應結束後，將反應混合液倒入燒杯中以200mL去離子水終止反應，用乙醇和去離子水反覆洗滌。將離心分離後的樣品在室溫下乾燥一周，得棕褐色聚合物粉末，產率為35％。
該條件下製得的聚1，5-萘二胺粒子均勻，大小約80nm，其透射電鏡照片見圖1，雷射粒度測試的粒徑及其分布見圖2。
實施例2本實施例採用高氯酸提供聚合反應的酸環境，其濃度仍為2.0mol/L，其餘條件同實施例1。得褐色聚合物粉末，產率為31％。該條件下製得的聚1，5-萘二胺粒子大小約210nm，其透射電鏡照片見圖3，雷射粒度測試的粒徑及其分布見圖4。
實施例3本實施例採用鹽酸提供聚合反應的酸環境，其濃度為0.5mol/L，其餘條件同實施例1。得褐色聚合物粉末，產率估計為30％。該條件下製得的聚1，5-萘二胺粒子大小約130nm，其透射電鏡照片見圖5。
實施例4本實施例採用硫酸提供聚合反應的酸環境，其濃度為0.25mol/L，其餘條件同實施例1。得褐色聚合物粉末，產率估計為30％。該條件下製得的聚1，5-萘二胺粒子大小約160nm，其透射電鏡照片見圖6。
實施例5下述實施例將例證性說明本發明中磁力攪拌速率對聚合物納米顆粒粒徑影響。
重複實施例1，僅改變攪拌速率為100rpm，其他條件不變。得褐色聚合物粉末，經透射電鏡觀察粒子大小約200nm。
實施例6本實施例採用鹽酸提供聚合反應的酸環境，其濃度為2.0mol/L，但碳酸丙二醇酯的用量減小為3mL，其餘條件同實施例1。得褐色聚合物粉末，經透射電鏡觀察大小約200nm，同時還有棒狀粒子出現。
實施例7
下述實施例將例證性說明本發明中溫度對獲得聚合物納米顆粒影響。
重複實施例1～2，僅改變聚合反應的溫度，其他條件不變。當溫度在室溫或更高的溫度下進行反應時，聚合無法獲得納米級的顆粒而是得到微米級大顆粒。
權利要求
1.聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其步驟如下將單體溶於碳酸丙二醇酯中，氧化劑溶於酸水溶液中，然後將兩者冷卻到0-5℃後混合，使其反應完全。
2.如權利要求1所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於所說的氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、三氯化鐵或高錳酸鉀。
3.如權利要求2所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於所說的氧化劑為過硫酸銨。
4.如權利要求2所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於氧化劑的用量與單體的摩爾數相等。
5.如權利要求1所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於碳酸丙二醇酯與酸性水溶液的體積比為1∶10～3∶10。
6.如權利要求5所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於碳酸丙二醇酯與酸性水溶液的體積比為1∶4。
7.如權利要求1所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於所說的酸水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸或高氯酸的水溶液。
8.如權利要求1所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於所說的酸水溶液為乙酸或三氟乙酸的水溶液。
9.如權利要求1所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於反應混合液中氫離子濃度為0.5～3mol/L。
10.如權利要求1所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於反應時不停攪拌。
11.如權利要求10所述的聚1，5-萘二胺納米粒子的製備方法，其特徵在於攪拌速度為100～300rpm。
全文摘要
本發明公開了一種聚1，5－萘二胺的製備方法。本發明所述的聚1，5－萘二胺納米粒子的製備方法，其步驟如下將單體溶於碳酸丙二醇酯中，氧化劑溶於酸水溶液中，將兩者冷卻到0－5℃後混合，使其反應完全。本發明所述的方法無需任何模板和添加劑，利用有機相控制聚合物二次增長，使得聚合物的粒徑保持在納米級別。所制聚合物納米粒子表面純淨，無需特殊方法進行純化處理，具有良好收率和普遍適用性。利用該方法可以獲得均勻的聚合物的納米顆粒，且粒徑大約為80nm。而常規的酸性水溶液中化學氧化聚合法只能獲得微米級粒子。
文檔編號C08G73/02GK101016379SQ200710037529
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月13日 優先權日2007年2月13日
發明者李新貴, 章家立, 黃美榮 申請人:同濟大學