具有自極化效應的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的製備方法

2023-07-10 07:40:01

專利名稱：具有自極化效應的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵電薄膜材料，特別是一種具有自極化效應的鈮鎂酸鉛-鈦 酸鉛弛豫鐵電薄膜材料的製備方法。
背景技術：
由於單片集成式鐵電薄膜探測器比混成式鐵電陶瓷探測器具有更高的探測
率和更低的熱串音，引起國際上對這種探測器廣泛深入的研究。2001年 Raytheon-TI系統公司成功製備了基於鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜的單片集成式320 X240焦平面探測器，並實現了室溫成像[Hanson等，7Vocee必"^ o/，/￡ vol.4288 (2001), p298]。然而到目前為止，還沒有商業化的鐵電薄膜焦平面列陣 出現。原因何在？主要是鐵電薄膜焦平面列陣器件的均勻性和穩定性問題還沒 有得到實質性解決，因此大大降低了器件的可靠性，阻礙了其商業化進程。解 決焦平面均勻性和穩定性問題的一個有效途徑就是研製具有自極化效應的鐵電 薄膜材料[Takayama等，Ferroelectrics 118, 325 (1991)]。自極化現象表現為，不經 過任何預極化處理(包括直流和交流電場處理)鐵電薄膜就能表現出良好的熱 釋電特性。基於鐵電材料的紅外焦平面列陣器件，在實用前一般需要對靈敏元 進行極化處理。但是對於大面積焦平面列陣器件，均勻地極化每一個靈敏元是 及其困難的，同時極化後的靈敏元穩定性也不太好。而具有自極化效應的鐵電 薄膜不需要極化處理，均勻性大大提高，而且穩定性也非常好。科研人員已經
在鋯鈦酸鉛(PZT)和鈮鎂酸鉛(PMN)薄膜中發現了自極化效應[Zhang等，J, Phys. D: Appl. Phys. 34, 2296 (2001)和Kighelman,等，J. Appl. Phys. 89， 1393 (2001)]。
然而，這些薄膜所表現的自極化效應不足夠強，自發的熱釋電效應有待提高， 距離焦平面列陣的需求還有一定距離。因此研製具有高自發熱釋電效應的鐵電 薄膜材料成為研製高性能鐵電薄膜紅外焦平面器件的關鍵。

發明內容
本發明的目的就是要提出一種具有高自發熱釋電效應的鈮鎂酸鉛(P麗)-鈦酸鉛(PT)弛豫鐵電薄膜的製備方法,為研製性能穩定、均勻的大面積紅外焦 平面列陣器件提供核心材料。
本發明採用一種工藝簡便的化學溶液方法生長PMN-PT弛豫鐵電薄膜，該方 法生長的薄膜表現出自極化效應和自發的熱釋電特性。
P麗-PT弛豫鐵電薄膜的製備過程為
1.前驅體溶液的配製
溶劑為乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH),穩定劑為乙醯丙酮 (CH3CH2COCH2CH3)。
溶質為三水合醋酸鉛(Pb(CH3COO) 2。 3H20)、乙醇鈮(Nb(CH3CH20)2)、醋 酸鎂 (Mg(CH3COO)2 )、 正丁醇鈦 (Ti(CH3CH2CH2CH20),按 xPbMg2/3Nb^Orl-xPbTiO3(x-0.92-0.65)的化學計量比配製。
0.01-0.02摩爾醋酸鉛加入0. 2-0. 5毫升的乙醯丙酮。
配製的程序是
§A按化學計量比稱取醋酸鉛和醋酸鎂放入盛有乙二醇甲醚的燒瓶中，加 熱溶解後，在100-120 °C下回流1個小時，然後在125°C下蒸餾出水及雜物。 §B待其冷卻到室溫後，在氮氣氣氛下，按照前面提到的化學計量比加入
鈦和鈮的醇鹽和穩定劑乙醯丙酮，然後在100-120 。C下回流l小時。最後通過
加入或蒸發溶劑得到濃度為0. l—O. 3M的前驅體溶液。 2.薄膜材料的製備
§ A成膜採用旋轉-鎮膜方式，將上述配製好的前驅體溶液通過0. 2,的微孔 過濾器過濾，而後將其滴到高速旋轉的基片上，基片轉速為3000-6000轉/分鐘， 並保持20到30秒，溶劑迅速揮發得到凝膠膜。
§ 2然後將帶凝膠膜的基片置於退火爐中分段進行熱處理，即在180-200 °C 下加熱2到3分鐘，再升溫至350-450 。C熱解3到5分鐘，最後在650-750 °C 高溫下退火3到5分鐘。重複上述過程，直至得到所需厚度的PMN-PT弛豫鐵電 薄膜材料。再利用濺射技術在薄膜表面生長Pt作為上電極。
所說的基片為Pt/Ti/Si02/Si(100)或LaNi03/ Pt/Ti/Si02/Si(100)， Si02/Si(100)上的Pt/Ti或LaNi03/ Pt/Ti作為下電極層。
本發明方法製備的PMN-PT弛豫鐵電薄膜材料具有如下的優點
(a) 整個工藝過程操作簡便、成本較低、可製備大面積均勻薄膜。
(b) 配製的前驅體溶液性能穩定，可以長期保存(2年以上)。
(c) 本發明方法製備的PMN-PT弛豫薄膜材料具有高的自發熱釋電系 數和較低的介電損耗，可用於研製高探測率的大面積紅外焦平面列陣 器件。
(d) 本發明中高自發熱釋電效應的起源主要有兩點不對稱電極材料 和PMN-PT薄膜中納米極化疇結構。


圖1為本發明的工藝流程圖。
圖2為本發明的PMN-PT弛豫鐵電薄膜材料的熱釋電係數隨極化電場的變 化曲線。
具體實施例方式
下面通過最佳實施例和附圖對本發明作詳細說明
0.7 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3化學計量比配比的前驅體溶液的製備 分別稱取0.0106摩爾的醋酸鉛和0.00233摩爾的醋酸鎂於一 100 ml燒瓶中, 加入60 ml乙二醇甲醚，然後在10(TC下加熱使之溶解。在125。C下蒸餾出部 分餾分。冷卻至室溫後，加入正丁醇鈦0.003摩爾和乙醇鈮0.00466摩爾和乙醯 丙酮0.6 ml。在100 QC下回流1小時。最後將得到的前驅體溶液通過0.2jiim的 微孔過濾器過濾，並通過蒸發部分溶劑調節其濃度為0.3M。 薄膜的製備與晶化
薄膜採用旋轉-鍍膜方式，用膠頭滴管取前驅體溶液約0. 5ml，滴在旋轉的 基片上，轉速為4000轉/分鐘，時間20s，溶劑迅速揮發得到凝膠膜。將凝膠 膜置於一快速退火爐中，在20(TC下加熱3分鐘；然後在40(TC下熱解4分鐘； 再在700 °C下高溫退火4分鐘。重複上述過程6次，得到厚度約為240 nm的 0.7 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3薄膜。再採用濺射技術在薄膜表面生長Pt作為上 電極。利用Keithley 6517對薄膜進行極化處理，採用自製的高靈敏熱釋電錶 徵系統測量薄膜熱釋電係數(見圖2) 。 0.7 Pb(Mg1/3Nb2/3)Or0.3PbTiO3薄膜在不 施加偏場下，熱釋電係數可達1.6X10—8Ccm—21(人可用做研製大面積均勻焦平面 列陣。
所說的基片採用在(100)晶向的矽片上依次生長為Si02、 Ti、 Pt、 30納米厚 的鎳酸鑭(LaNi03)薄膜，LaNi03薄膜與Pt構成複合電極層。鎳酸鑭薄膜的 製備過程見Appl. Sur. Sci. 171， 68 (2001)。
權利要求
1.一種具有自極化效應的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的製備方法，其特徵在於具體步驟如下§A.前驅體溶液的配製溶劑為乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)，穩定劑為乙醯丙酮(CH3CH2COCH2CH3)；溶質為三水合醋酸鉛(Pb(CH3COO)2·3H2O)、乙醇鈮(Nb(CH3CH2O)2)、醋酸鎂(Mg(CH3COO)2)、正丁醇鈦(Ti(CH3CH2CH2CH2O)，按xPbMg2/3Nb1/3O3-1-xPbTiO3(x＝0.92-0.65)的化學計量比配製；0.01-0.02摩爾醋酸鉛加入0.2-0.5毫升的乙醯丙酮；配製的程序是按化學計量比稱取醋酸鉛和醋酸鎂放入盛有乙二醇甲醚的燒瓶中，加熱溶解後，在100-120℃下回流1個小時，然後在125℃下蒸餾出水及雜物；待其冷卻到室溫後，在氮氣氣氛下，按照前面提到的化學計量比加入鈦和鈮的醇鹽和穩定劑乙醯丙酮，然後在100-120℃下回流1小時，最後通過加入或蒸發溶劑得到濃度為0.1-0.3M的前驅體溶液；§B.薄膜材料的製備成膜採用旋轉-鍍膜方式，將上述配製好的前驅體溶液通過0.2μm的微孔過濾器過濾，而後將其滴到高速旋轉的基片上，基片轉速為3000-6000轉/分鐘，並保持20到30秒，溶劑迅速揮發得到凝膠膜；然後將帶凝膠膜的基片置於退火爐中分段進行熱處理，即在180-200℃下加熱2到3分鐘，再升溫至350-450℃熱解3到5分鐘，最後在650-750℃高溫下退火3到5分鐘；重複上述過程，直至得到所需厚度的PMN-PT弛豫鐵電薄膜材料；再利用濺射技術在薄膜表面生長Pt作為上電極；
2.根據權利要求1的一種具有自極化效應的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜的制 備方法，其特徵在於所說的基片為Pt/Ti/Si02/Si(100)或LaNi03/ Pt/Ti/Si02/Si(100)， Si02/Si(100)上的Pt/Ti或LaNi03/ Pt/Ti作為下電極層。
全文摘要
本發明公開了一種具有自極化效應的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛鐵電薄膜材料的製備方法，該方法是採用化學溶液沉積法溶液由醋酸鉛、醋酸鎂、乙醇鈮、正丁醇鈦、乙二醇甲醚和乙醯丙酮組成，配製成0.1-0.3M的前驅體溶液；採用旋轉鍍膜方式得到凝膠膜，然後在快速退火中分段進行熱處理，形成薄膜材料；重複該過程，直至得到理想厚度的薄膜材料。本發明的優點是整個工藝過程操作簡便、成本較低、可製備大面積均勻薄膜。採用本發明方法在LaNiO3/Pt/Ti/SiO2/Si基片上得到的薄膜，經測量不施加偏場時的熱釋電係數可達1.6×10-8Ccm-2K-1。
文檔編號H01L37/02GK101170158SQ200710045149
公開日2008年4月30日 申請日期2007年8月22日 優先權日2007年8月22日
發明者孫璟蘭, 孟祥建, 鐵 林, 石富文, 褚君浩, 莉 韓, 馬建華 申請人:中國科學院上海技術物理研究所