一種可充放電鋁離子電池及其製備方法與流程

2023-07-10 07:26:16

本發明涉及鋁離子電池，尤其是涉及一種可充放電鋁離子電池及其製備方法。

背景技術：

鋰離子電池一直被認為是最有前景的電化學儲能體系之一，因為它能量密度高、循環壽命長、工作電勢高。但近年來隨著鋰離子電池的大範圍推廣和應用，鋰資源面臨枯竭，價格逐年攀升。而鋁資源豐富，每年開採量是鋰的1000多倍，價格低廉；其次，鋁負極在空氣中性質穩定，安全係數高；再者，其體積比能量密度遠遠高於鋰，外加鋁離子電池還有可彎折性強、對環境友好等優點，因此對於未來的可穿戴設備電池，易發生碰撞危險易燃易爆的汽車電池，大規模智能電網儲能等領域都有極大的應用前景。

目前，鋁離子電池研究仍處於初期階段，正極材料可挑選範圍窄，在已報導過的鋁離子電池正極材料中，如cheverel相結構的mo6s8正極活性物質能夠很好的可逆嵌脫al(文獻:geng,l.x.etal.reversibleelectrochemicalintercalationofaluminuminmo6s8.chemistryofmaterials[j],2015)，其首圈放電比容量為148mahg-1，但該材料製備條件苛刻，成本極高，因此實用性不大。又如嵌脫機理型材料泡沫石墨(文獻:lin,m.c.etal.anultrafastrechargeablealuminium-ionbattery[j].nature,2015)，研究採用熱解石墨和三維泡沫石墨作為鋁離子電池正極材料，循環性能雖然優異，但其製備工藝尤其複雜，商業化幾乎難以實現。

普魯士藍及其衍生物具有優良的電化學可逆性，高度的穩定性，容易製備以及價格低廉等優點，因而在電化學催化、電顯色、二次電池等方面有很大的應用前景。此外，普魯士藍及其衍生物具有沸石特性，能很快的與鹼金屬離子發生交換反應。其間存在大量的空隙，便於離子的嵌入和脫嵌，而且其中的過渡金屬具有不同價態，可以發生氧化還原反應，提供電子轉移。根據這些特徵，普魯士藍及其衍生物在作為鋰離子電池材料方面具有較大的優勢。lianshen等人研究了普魯士藍以及其衍生物柏林綠作為鋰離子電池正極材料的充放電性能(文獻:lian,s.etal.prussianbluesasacathodematerialforlithiumionbatteries[j].chemistryaeuropeanjournal,2014)，fe[fe(cn)6]的首圈放電容量達到138mah/g，循環50圈後容量衰減至96mah/g，而fe4[fe(cn)6]3的首圈放電容量達到95mah/g，循環50圈後，容量衰減25％。兩種材料的庫倫效率在一些圈數達到了99％，這顯示了在該電壓區間範圍內材料結構高度穩定性。普魯士藍類其高充放電比容量及其優良的循環性能主要是由於其空間結構中存在的大量空隙結構，這些空隙結構為鋰離子提供了傳輸通道和儲存空間。以上研究結果都顯示普魯士藍類材料在經濟易得、環境友好的二次電池領域有重要的應用價值。

迄今為止尚未報導關於普魯士藍及其衍生物作為鋁離子電池正極材料的專利。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種可充放電鋁離子電池及其製備方法。

所述可充放電鋁離子電池包括電池正極、電池負極、電解液、集流體、隔膜；所述電解液為含鋁離子非水系電解液，所述集流體為在電解液中表現電化學惰性的金屬箔片集流體，所述隔膜為分隔電池正極和電池負極的隔膜，其中，電池正極為普魯士藍及其衍生物，電池負極為金屬鋁或含鋁合金；

所述普魯士藍及其衍生物的化學通式為：axm[n(cn)6]y·nh2o，其中a為鹼金屬，選自k或na中的一種；m、n是過渡金屬，選自fe、cu、ni、co、mn、cr等中的一種或兩種。

所述普魯士藍及其衍生物的製備方法如下：

1)普魯士藍的製備方法：普魯士藍可通過簡單的液相法得到，稱取0.01mol的六水合氯化鐵(fecl3·6h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的fecl3溶液；同樣稱取0.005mol的三水合六氰亞鐵酸鉀(k4[fe(cn)6]·3h2o)，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k4[fe(cn)6]溶液。將fecl3溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度滴加於k4[fe(cn)6]溶液中，60℃水浴條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，隨後自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得普魯士藍深藍色粉末(fe4[fe(cn)6]3)。

2)普魯士藍類衍生物的製備方法：

(1)柏林綠的製備：柏林綠也可通過液相法製備，稱取0.01mol的六水合氯化鐵(fecl3·6h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的fecl3溶液；同樣稱取0.005mol的六氰合鐵酸鉀(k3[fe(cn)6])，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。將fecl3溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於k3[fe(cn)6]溶液中，在40℃水浴條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，隨後將反應液靜置至室溫，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得柏林綠墨綠色粉末(fe[fe(cn)6])。

(2)草綠色粉末(nix[fey(cn)6])的製備：稱取0.01mol的六水合氯化鎳(nicl2·6h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的nicl2溶液；同樣稱取0.005mol的三水合六氰亞鐵酸鉀(k4[fe(cn)6]·3h2o)，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k4[fe(cn)6]溶液。將nicl2溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於k4[fe(cn)6]溶液中，室溫條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得草綠色粉末(nix[fey(cn)6])。

(3)棕黃色粉末(nix[fey(cn)6])的製備：稱取0.01mol的六水合氯化鎳(nicl2·6h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的nicl2溶液；同樣稱取0.005mol的六氰合鐵酸鉀(k3[fe(cn)6])，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。將nicl2溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於k3[fe(cn)6]溶液中，室溫條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得棕黃色粉末(nix[fey(cn)6])。

(4)灰綠色粉末(cux[fey(cn)6])的製備：稱取0.01mol的二水合氯化銅(cucl2·2h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的cucl2溶液；同樣稱取0.005mol的六氰合鐵酸鉀(k3[fe(cn)6])，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。將k3[fe(cn)6]溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於cucl2溶液中，室溫條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得灰綠色粉末(cux[fey(cn)6])。

(5)灰綠色粉末(cux[fey(cn)6])的製備：稱取0.015mol的乙酸銅(cu(oocch3)2)，溶於150ml去離子水中，配製成0.1mol/l的cu(oocch3)2溶液；同樣稱取0.01mol的六氰合鐵酸鉀(k3[fe(cn)6])，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。將k3[fe(cn)6]溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於cu(oocch3)2溶液中，室溫條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得灰綠色粉末(cux[fey(cn)6])。

所述電池負極材料為純度大於90％的金屬鋁或金屬鋁與銅、銀、鎳、鉛、錫、鉍、鐵等形成的合金。

所述含鋁離子非水系電解液包括滷化鋁和離子液體，所述滷化鋁和離子液體的摩爾比為(1.1～2)︰1。

所述離子液體的陰離子包括cl-，br-，i-，pf6-，bf6-，cn-，scn-，[n(cf3so2)2]-或[n(cn)2]-等離子；陽離子包括咪唑鎓離子，吡啶鎓離子，吡咯鎓離子、哌啶鎓離子、嗎啉鎓離子、季銨鹽離子、季磷鹽離子或叔硫鹽離子等。

所述電化學惰性的金屬箔片集流體包括鉭片、鈮片、鉬片、鈦片、不鏽鋼片、金及鉑族金屬。

所述分隔電池正極和電池負極的隔膜材料包括但不限於：聚烯烴類如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。

所述可充放電鋁離子電池的製備方法包括以下步驟：

1)將普魯士藍及其衍生物、導電材料、粘結劑按照比例分別稱取混合，製成活性材料漿料塗抹在惰性金屬集流體上，在60～100℃中烘乾，製成厚度為0.5～2mm片狀複合正極材料；

2)將厚度為0.1～1mm的金屬鋁或鋁合金，打磨雙面，用無水乙醇清洗後，乾燥，即得到電池負極材料；

3)將離子液體在真空乾燥箱80～150℃下乾燥12h，隨後滷化鋁和離子液體以摩爾比為(1.1～2)︰1在氬氣環境的手套箱內混合，磁力攪拌0.5h，即配製成含有可自由移動鋁離子的非水溶液電解液；

4)將步驟1)得到的電池正極材料、步驟2)得到的電池負極材料、步驟3)得到的含鋁離子非水溶液電解液、隔膜在手套箱中組裝完成，得到鋁離子軟包電池或者扣式電池，即普魯士藍及其衍生物為正極的鋁離子電池；

5)電池組裝好，靜置12～20h後再進行充放電測試。

本發明的正極材料是普魯士藍及其衍生物。所述鋁離子電池製備工藝簡單，價格低廉，環境友好，安全係數高。該鋁離子電池可廣泛應用於可攜式電子設備、電動汽車、大型儲能電站等領域。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：使用普魯士藍及其衍生物作為正極材料，高純鋁或含鋁合金作為負極材料，構成了一種可充放電的鋁離子電池。由於本發明對正負極材料、隔膜、集流體以及電解液等通過實驗研究進行了精細的選擇，並結合上述所提到的製備方法，所以本發明可總結出如下特點：提出了一種新型多價離子電池，即鋁離子電池體系。鋁是地殼中儲量最豐富的金屬元素(82000ppm)，遠遠高於鋰(17ppm)、鈉(23000ppm)、鎂(29000ppm)；鋁的價格(≈1.4美金/千克)也遠遠低於其他金屬；另外，鋁在空氣中性質穩定，這大大提升了電池的安全性能。普魯士藍及其衍生物易於合成，原材料價格低廉，對環境友好，在電化學儲能領域有極大的應用前景。離子液體作為一種新型的鋁離子電池電解液，具有電化學窗口寬、離子電導率高、無可燃性等優點。本發明所提供的鋁離子電池製備工藝簡單，價格低廉，環境友好，安全係數高，適宜工業化大規模生產，可廣泛應用於可攜式電子設備、電動汽車、大型儲能電站等領域。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製備的鋁離子電池前十圈的循環伏安測試曲線。

圖2為本發明實施例2製備的鋁離子電池前十圈的循環伏安測試曲線。

圖3為本發明實施例2製備的鋁離子電池第一圈和第五圈的充放電測試曲線。

具體實施方式

以下將結合附圖對本發明進行更詳細的描述。

【實施例1】

本實施例的鋁離子電池正極材料採用如下方法製得：稱取0.01mol的六水合氯化鐵(fecl3·6h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的fecl3溶液；同樣稱取0.005mol的三水合六氰亞鐵酸鉀(k4[fe(cn)6]·3h2o)，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k4[fe(cn)6]溶液。將fecl3溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於k4[fe(cn)6]溶液中，60℃水浴條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，隨後自然冷卻至室溫，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得普魯士藍深藍色粉末(fe4[fe(cn)6]3)。將該材料與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調漿，充分攪拌均勻，塗覆於大小合適的不鏽鋼網上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘乾過夜，製作成正極極片。高純鋁片雙面用細砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h後烘乾，裁剪成大小合適的片狀作為負極。將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環境的手套箱配製成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最後把準備好的正極、負極、隔膜及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h後，在0.05～0.95v之間進行充放電測試。由圖1的循環伏安測試曲線可以看出，其電化學過程包括一對可逆的還原氧化峰，分別對應al在普魯士藍框架中的嵌入和脫出。

【實施例2】

本實施例的鋁離子電池正極材料採用如下方法製得：稱取0.01mol的六水合氯化鐵(fecl3·6h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的fecl3溶液；同樣稱取0.005mol的六氰合鐵酸鉀(k3[fe(cn)6])，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。將fecl3溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於k3[fe(cn)6]溶液中，在40℃水浴條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，隨後將反應液靜置至室溫，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得柏林綠墨綠色粉末(fe[fe(cn)6])。將該材料與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調漿，充分攪拌均勻，塗覆於大小合適的不鏽鋼網上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘乾過夜，製作成正極極片。高純鋁片雙面用細砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h後烘乾，裁剪成大小合適的片狀作為負極。將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環境的手套箱配製成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最後把準備好的正極、負極、隔膜及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h後，在0.05～0.95v之間進行充放電測試。由圖2可知，採用普魯士藍及其衍生物為正極的鋁離子電池其首圈放電比容量為64mahg-1，第五圈放電比容量為35mahg-1，該材料具有清晰的放電平臺和充電平臺，分別在0.53v和0.70v。從圖3的循環伏安圖也可看出，其電化學過程包括一對可逆的還原氧化峰，在0.32v和0.81v，分別對應於電化學曲線中的放電平臺和充電平臺，代表al在材料框架中的嵌入和脫出。

【實施例3】

本實施例的鋁離子電池正極材料採用如下方法製得：稱取0.01mol的六水合氯化鎳(nicl2·6h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的nicl2溶液；同樣稱取0.005mol的三水合六氰亞鐵酸鉀(k4[fe(cn)6]·3h2o)，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k4[fe(cn)6]溶液。將nicl2溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於k4[fe(cn)6]溶液中，室溫條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得草綠色粉末(nix[fey(cn)6])。將該材料與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調漿，充分攪拌均勻，塗覆於大小合適的不鏽鋼網上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘乾過夜，製作成正極極片。高純鋁片雙面用細砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h後烘乾，裁剪成大小合適的片狀作為負極。將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環境的手套箱配製成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最後把準備好的正極、負極、隔膜及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h後，在0.05～0.95v之間進行充放電測試。

【實施例4】

本實施例的鋁離子電池正極材料採用如下方法製得：稱取0.01mol的六水合氯化鎳(nicl2·6h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的nicl2溶液；同樣稱取0.005mol的六氰合鐵酸鉀(k3[fe(cn)6])，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。將nicl2溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於k3[fe(cn)6]溶液中，室溫條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得棕黃色粉末(nix[fey(cn)6])。將該材料與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調漿，充分攪拌均勻，塗覆於大小合適的不鏽鋼網上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘乾過夜，製作成正極極片。高純鋁片雙面用細砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h後烘乾，裁剪成大小合適的片狀作為負極。將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環境的手套箱配製成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最後把準備好的正極、負極、隔膜及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h後，在0.05v-0.95v之間進行充放電測試。

【實施例5】

本實施例的鋁離子電池正極材料採用如下方法製得：稱取0.01mol的二水合氯化銅(cucl2·2h2o)，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的cucl2溶液；同樣稱取0.005mol的六氰合鐵酸鉀(k3[fe(cn)6])，溶於50ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。將k3[fe(cn)6]溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於cucl2溶液中，室溫條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得灰綠色粉末(cux[fey(cn)6])。將該材料與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調漿，充分攪拌均勻，塗覆於大小合適的不鏽鋼網上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘乾過夜，製作成正極極片。高純鋁片雙面用細砂紙打磨，用乙醇浸泡1-2h後烘乾，裁剪成大小合適的片狀作為負極。將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環境的手套箱配製成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最後把準備好的正極、負極、隔膜及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h後，在0.05v-0.95v之間進行充放電測試。

【實施例6】

本實施例的鋁離子電池正極材料採用如下方法製得：稱取0.015mol的乙酸銅(cu(oocch3)2)，溶於150ml去離子水中，配製成0.1mol/l的cu(oocch3)2溶液；同樣稱取0.01mol的六氰合鐵酸鉀(k3[fe(cn)6])，溶於100ml去離子水中，配製成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。將k3[fe(cn)6]溶液通過分配型蠕動泵以1ml/min的速度緩慢滴加於cu(oocch3)2溶液中，室溫條件下電動攪拌6h，攪拌速度為250r/min，離心，用去離子水和丙酮清洗數次，將得到的樣品放置在真空乾燥箱乾燥過夜，溫度設置為60℃，次日，研磨，得灰綠色粉末(cux[fey(cn)6])。將該材料與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按照質量比7︰2︰1混合研磨均勻，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)調漿，充分攪拌均勻，塗覆於大小合適的不鏽鋼網上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘乾過夜，製作成正極極片。高純鋁片雙面用細砂紙打磨，用乙醇浸泡1～2h後烘乾，裁剪成大小合適的片狀作為負極。將無水氯化鋁和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩爾比為1.3︰1在氬氣環境的手套箱配製成鋁離子電池電解液。將pe膜作為隔膜。最後把準備好的正極、負極、隔膜及電解液在手套箱內組裝成軟包鋁離子電池。電池裝好16h後，在0.05～0.95v之間進行充放電測試。