用於氧敏性材料的塗層的製作方法

2023-07-10 15:48:56

專利名稱：：用於氧敏性材料的塗層的製作方法
技術領域：
：0001本發明涉及用於芯材料的保護性塗層，其通過在脂質類聚合物體系中添加脂質類抗氧劑而形成。具體而言，該塗層用於保護芯材料，否則其在氧氣和/或水的存在下將會降解。
背景技術：
：0002塗料組合物用於塗覆或包封芯材料，以提供保護性薄膜或提供延緩釋放的性能。在許多工業中，由於氧化和/或水解，組分在其期望的性能上呈現出顯著的降低或衰減。舉例來說，食品、藥物、藥用化妝品(cosmeceutical)和營養保健品(nutraceutical)工業使用了大量易於氧化的物質。由於物質氧化，所述材料的期望性能可能受到損害，即可能降低、衰減或消失，或所述材料的性能可能完全被改變，產生不期望的性質。在這些實例中，需要進行氧化保護，以確保物質在其最終使用時提供其期望的作用。0003越來越需要有效的手段來阻遏氧化和/或水解過程。因此，本領域需要對許多芯材料提供有效的保護，防止氧化損害和水解降解，以保持所述芯材料期望的有利性能。本發明解決了本領域的這種需求。
發明內容0004本發明涉及可用於保護活性材料的塗層組合物，使活性材料免於氧化和/或水解損害，在下文中活性材料稱為芯材料。具體而言，本發明提供塗覆材料和塗覆方法，其通過抑制氧擴散穿過包封材料而保護膠囊化芯材料免於損壞等，且因此保護膠囊化芯材料免於損壞氧化。0005一個實施方式提供了這樣的塗層組合物，其降低了向芯物質的氧氣滲透性，或甚至具有氧氣不透性。該塗層組合物包括脂質聚合物和脂質類抗氧化劑。與脂質聚合物相結合的脂質類抗氧化劑增強了塗層的氧氣阻擋性能。優選使用的脂質聚合物可選自蠟和脂質種類。特別優選的脂質類抗氧化劑是棕櫚酸抗壞血酸酯。0006在一個實施方式中，該塗料包括脂質聚合物和脂質類抗氧化劑，其提供了保護芯物質的阻擋層，其中所述阻擋層降低了氧氣穿過塗層的滲透性。適合於芯物質的阻擋層包括脂質聚合物和脂質類抗氧化劑。0007在另一實施方式中，本發明提供膠囊化材料，包括芯組分、包封所述芯組分的殼組分。該殼組分包括脂質聚合物材料和降低通過殼組分的氧氣滲透性的脂質類抗氧化劑。0008另外，本發明另一方面涉及形成塗覆材料的方法，包括將芯材料懸在噴射空氣上，將塗料組分噴灑到芯材料上，其中塗料物質由脂質聚合物和脂質類抗氧化劑製成，以及將塗料組分固化以形成塗覆材料。0009圖1顯示從膠囊密封材料l(A)、2、3(.)和4(x)釋放的游離C-3醛的數量。具體實施例方式0010塗層被用於密封期望的芯材料，特別是氧氣和/或水敏感材料。根據本發明，提供塗料材料，其包括脂質聚合物材料和脂質類抗氧化劑。0011芯材料、成分、活性組分和物質在本公開內容中可交換使用，並且指的是被另一組分包封的組分。芯材料、成分、活性組分或物質是具有期望的或已認知的性能的組分，例如食物、藥物、生理劑或香味劑。0012如本文所使用，術語"脂質類聚合物(lipid-basedpolymer)"指的是基於烴的化合物，其在非極性溶劑中可溶而且在極性化合物中相對不可溶。0013如本文所使用，術語"脂質類抗氧化劑(lipidbasedanti-oxidant)"指的是這樣的化學品，其在非極性溶劑中可溶，在水中相對不可溶，並且其在給定體系中起到降低氧化速率的作用。0014如本文所使用，術語"損壞或損害(damage)"意思是活性組分(一種或多種)的氧化分解，其中所述活性組分可能減少、降解或消失，或者所述材料的性能可能完全被改變，提供不期望的性能。0015本發明提供保護氧氣和/或水敏感材料以及其它材料的產品和方法，以防破壞性地接觸氧氣和/或水或其它滲透種類。舉例來說，在油和脂肪情況下，傳統上已知，試圖將油和脂肪包封以保護它們免於氧化和水解。傳統上，這種油和脂肪採用物理手段使油和脂肪與氧氣或水隔離或將它們儲存在低溫下而被保護。0016本發明提供了保護芯材料免受氧氣和/或水或其它有害物質損壞的方法。向脂質聚合物中加入脂質類抗氧化劑改變了塗層的性能。結果是氧氣通過塗層殼的滲透性明顯降低。0017食品、藥物、藥用化妝品和營養保健品工業使用了大量易於氧化的物質。由於物質氧化，芯材料的期望性能可能受到損失、降低、衰減甚或消除，或所述材料的性能可能完全被改變，提供不期望的性能。芯材料的非限定性實例包括脂肪、油、揮發性分子、香料、維生素、香味劑、酶或礦物質。當暴露於空氣中時，油，例如"-3脂肪酸，是高度不穩定的且易於氧化。該氧化過程使油變得腐臭，產生不愉快的味道和氣味，和/或不期望的健康情況。包封方法保護了芯材料在處理之後和長時間儲存期間的穩定性。0018儘管脂質聚合物已知表現出有限的氧氣不透性，但是對於許多應用來說，要提供期望的氧氣和/或水阻擋性能，單獨使用脂質聚合物經常是不夠的。舉例來說，一些脂質聚合物不期望地表現高的氧氣和/或水透過率，因此不適用於氧氣和/或水敏感材料。另外，依賴於最終材料的使用，各種聚合物不可能被選擇。舉例來說，在食品、藥物、藥用化妝品和營養保健品領域及消費品領域，必須選擇適合消化或與組織接觸的聚合物。因此，在這些和其它領域，包封聚合物的合適選擇必須不但滿足要膠囊化的材料和通過聚合物的氧氣和/或水滲透性，而且滿足聚合物對於最終應用的適合性。0019根據本發明，塗層材料包括脂質聚合物和脂質類抗氧化劑。本發明中用作塗層材料的合適脂質聚合物材料可選自任何適合的已知或以後研發的聚合物。在某些實施方式中，脂質聚合物將選自但不限於，蠟，例如巴西棕櫚蠟和石蠟及類似物；部分氫化油，例如部分氫化棕櫚油、部分氫化棉籽油和類似物；脂肪；蛋白質，例如乳清、大豆、玉米和類似物；樹膠；藻酸鹽；角叉膠；纖維素衍生物，例如纖維素、乙基纖維素、纖維素醋酸偏苯三酸酯、纖維素醋酸鄰苯二甲酸酯、甲基纖維素和類似物；松香；合成聚合物材料，例如尼龍、聚氨酯、聚乙醇酸、聚乙二醇、聚醯胺、醋酸酯、三醋酸酯、聚丙烯酸化物、聚丙烯腈，包括聚乙烯和聚丙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和類似物；氟化聚合物，例如聚四氟乙烯；和其混和物。在這些材料當中，對於在食品、藥物和消費品領域的應用來說，幾種材料是優選的，例如蠟、部分氫化油、脂肪、蛋白質、纖維素衍生物、樹膠、藻酸鹽和角叉膠，而對於其它應用來說，其它材料，例如合成聚合物材料是優選的。0020向脂質聚合物中加入脂質類抗氧化劑保護所述芯材料免於降解以及確保長期的穩定性。從脂質類抗氧化劑和脂質聚合物製得的塗料增加了膠囊化芯材料例如各種氧氣和/或水敏感化合物中的任一種的保存期和有用性。0021可在本發明實施中使用的代表性的抗氧化劑包括丁基化羥基苯甲醚(butylatedhydroxyanisole,BHA)、丁基化羥基甲苯(butylatedhydroxytoluene，BHT)、,叔丁基氫酉昆(tert-butylhydroquinone,TBHQ)、棕櫚酸抗壞血酸酯、生育酚、乙氧基醌(ethoxyquinone)、沒食子酸丙酯、迷迭香提取物、油菜籽提取物、硬脂酸抗壞血酸酯和氫醌。由於各種聚合物進行的不同降解機理，抗氧化劑的組合可用於保護芯材料。0022優選地，以聚合物的重量計，脂質類抗氧化劑加入量為大約0.005%至大約5%，更優選地為大約0.02%至0.5%。0023根據本發明，脂質類抗氧化劑可被摻入脂質聚合物基質中。脂質聚合物提供溼氣阻擋層，儘管其氧氣阻擋層性能差。向脂質聚合物塗層中加入脂質類抗氧化劑有效地使氧氣向所述芯材料的擴散最小化。脂質類抗氧化劑的加入將脂質聚合物的性質轉變為優良的溼氣和氧氣阻擋層。因此，向脂質聚合物塗層中加入脂質類抗氧化劑將塗層的性能改變，可同時起到溼氣和氧氣阻擋層的功能。0024形成膠囊化芯材料的合適方法包括物理-機械方法。包封芯材料的非限定性方法包括噴霧-乾燥法、多噴嘴噴霧法、離心方法、真空包封、靜電包封和流化床塗裝。形成膠囊化顆粒的優選方法是流化床塗裝方法。在流化床工藝中，芯材料被懸浮在噴射空氣中，塗料將從中噴射到芯材料上。懸浮、噴霧以及冷卻過程反覆進行，直至塗層形成期望的厚度。塗層被噴射到芯材料上，直到基於芯重量大約20%至大約70%的塗層重量被用於包封芯材料。得到的殼的厚度通常在大約1pm至大約l，OOO/mi，優選地大約5/mi至大約500/mi，和更優選地大約10/mi至大約200/mi。0025下面的實施方式被提出，以進一步闡明和解釋本發明，而且不應當在任何方面作為限定。1.塗層組合物，其包括脂質聚合物和脂質類抗氧化劑，其中所述抗氧化劑在所述脂質聚合物中是可溶的。2.根據實施方式1所述的塗層組合物，其中所述聚合物選自蠟、部分氫化油、脂肪、樹膠、纖維素衍生物、蛋白質、合成聚合物材料、藻酸鹽、角叉膠和其混合物。3.根據實施方式1所述的塗層組合物，其中所述抗氧化劑選自丁基化羥基苯甲醚(butylatedhydroxyanisole,BHA)、丁基化羥基甲苯(butylatedhydroxytoluene,BHT)、叔丁基氫酉昆(tert-butylhydroquinone,TBHQ)、棕櫚酸抗壞血酸酯、生育酚、乙氧基醌(ethoxyquinone)、沒食子酸丙酯、迷迭香提取物、油菜籽提取物、硬脂酸抗壞血酸酯、氫醌和其混合物。4.根據實施方式3所述的塗層組合物，其中所述抗氧化劑的量以所述脂質聚合物的重量計佔大約0.005%至大約5%。5.根據實施方式4所述的塗層組合物，其中所述抗氧化劑的量以所述脂質聚合物的重量計佔大約0.02%至大約0.5%。6.膠囊化材料，其包括芯組分和包封所述芯組分的殼組分，其中所述殼組分包括脂質聚合物材料和脂質類抗氧化劑。7.根據實施方式6所述的膠囊化材料，其中所述芯組分為氧敏感性的或水敏感性的中至少一個。8.根據實施方式7所述的膠囊化材料，其中所述芯組分選自不飽和脂肪酸、胡蘿蔔素、葉黃素、玉米黃質(zeazanthin)、鐵鹽、銅鹽、硒鹽、類黃酮、輔酶QIO、草本、調味品、食用香料、提取物、蛋白質和肽藥物、胺基酸和胺基酸殘基、表面活性劑、酶、過氧化物、香味劑、催化劑、維生素、營養補充物、礦物質、草本產物、食物添加劑和其混合物。9.根據實施方式6所述的膠囊化材料，其中所述脂質聚合物選自蠟、部分氫化油、脂肪、樹膠、纖維素衍生物、蛋白質、合成聚合物材料、藻酸鹽、角叉膠和其混合物。10.根據實施方式6所述的膠囊化材料，其中所述抗氧化劑選自丁基化羥基苯甲醚(butylatedhydroxyanisole,BHA)、丁基化羥基甲苯(butylatedhydroxytoluene,BHT)、叔丁基氫醌(tert-butylhydroquinone,TBHQ)、棕櫚酸抗壞血酸酯、生育酚、甲氧基醌(ethoxyquinone)、沒食子酸丙酯、迷迭香提取物、油菜籽提取物、硬脂酸抗壞血酸酯、氫醌和其混合物。11.根據實施方式6所述的膠囊化材料，其為食品、藥物、藥用化妝品或營養保健品o12.根據實施方式6所述的膠囊化材料，其中所述殼組分以所述芯組分的重量計佔大約20%至大約70%。13.根據實施方式12所述的膠囊化材料，其中所述殼組分的厚度在大約1/im至大約1,000/mi。14.根據實施方式13所述的膠囊化材料，其中所述殼組分的厚度大於大約250/mi。15.根據實施方式6所述的膠囊化材料，其中所述抗氧化劑以所述塗層組分的重量計佔大約0.005%至大約5%。16.根據實施方式15所述的膠囊化材料，其中所述抗氧化劑以所述塗層組分的重量計佔大約0.02%至大約0.5%。17.膠囊化材料，其包括o;-3-油的芯、包封所述芯組分的殼組分，其中所述殼組分包括部分氫化棕櫚蠟和6-棕櫚酸L-抗壞血酸酯。18.保護芯材料免受損壞的方法，所述方法包括用實施方式1所述的塗層組合物包封芯。19.根據實施方式18所述的方法，其中塗層厚度為大約1;xm至大約l，OOO/mi。20.根據實施方式19所述的方法，其中塗層厚度為大約10/mi至大約250/mi。0026本發明在下面的實施例中將進一步被描述，將其包括是為了說明而且沒有試圖以任何方式限制本發明的範圍。實施例實施例1膠囊製劑0027將500g含有50%co-3-油和0.5%二氧化矽流動助劑(Syloid,GraceDavidson,Columbia,MD)的自由流動粉末放在流化床塗層室(FLM-1WursterFluidBedAccelerator,VectorCorporation,MarionIA)中作為芯材料。0028在獨立的第二容器內，ll(TC下，將199.8g部分氫化棕櫚蠟(StableFlakeP,CargillFoods)與0.2g6-棕櫚酸L-抗壞血酸酯(AlfaAesar)結合併熔化，形成塗料混合物。0029塗料混合物，其被保持在大約9(TC，與流化床室的進料線相連。將進料線用加熱帶包裹，以確保塗層混合物是可流動的。以10g/min將該塗層混合物噴射到所述室內，將所述芯材料膠囊化。當30%塗料(基於該芯材料的重量)被噴射到所述芯時，進料線關閉，並且將所得膠囊密封材料從所述室中移走。0030膠囊密封材料1、2和3以同樣的方法製備。噴射到所述芯材料的塗料組分和塗料百分比列在表1中。tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage1150%o-3-油和0.5%二氧化矽流動助劑，GraceDavidsonColumbia,MD2部分氫化棕櫚蠟，StableFlakeP，CargillFoods，NJ36-棕櫚酸L-抗壞血酸酯，AlfaAesar，MA4Gravinol-T，KikkomanCorporation,CA5{(用於塗覆芯的塗層重wt)/(芯重wt)}X100%實施例2穩定性測試0031膠囊密封材料的穩定性通過用GC-FID(HewlettPackard5890GCwithPerkinElmerHS40headspacesampler,GC柱-30mX0.53mmIDStabilwaxDA-1.5um膜)測量來自w-3-魚油中的游離C-3醛，特別是丙烯醛和丙醛的數量來確定。丙烯醛和丙醛是通過co-3-脂肪酸和其醯脂的氧化分解產生的。0032將100g膠囊化樣品和1mL含有8.02ppmC5Alcohol(內標)的水加入到頂部空的小瓶(NationalScientific)中。在注射到GC-FID之前，該小瓶和其內含物在8(TC下加熱20分鐘。該樣品與五個內部參考標準相對比，其丙烯醛和丙醛的含量範圍在0.01至100Mg/g(PPm)。0033將該膠囊化樣品放在設定為4(TC和相對溼度43%的溫度/溼度室內進行加速穩定性測試。該膠囊化樣品每周測定其C-3醛的量。當該塗層不再足以保護芯，w-3-魚油氧化並產生C-3物質。w-3-魚油(芯)的氧化損壞通過C-3水平的快速增加來確定。相反，C-3穩定的低水平表明塗層充分保護該w-3-魚油免受氧化。穩定性結果顯示在圖1中。0034如圖1所示，在加速穩定性試驗期間，從脂質類聚合物和脂質類抗氧化劑製備的塗層(膠囊密封材料3和4)保護芯免受氧化好於其它塗層(膠囊密封材料1和2)。另一方面，膠囊密封材料1(脂質類聚合物)的C-3水平在第3周開始時迅速增加，且膠囊密封材料2(含有非脂質類抗氧化劑的脂質類聚合物)的C-3水平在第5周和第6周之間迅速增加。膠囊密封材料3和4為脂質類抗氧化劑與脂質類聚合物的結合，其C-3水平甚至在第7周時保持低水平。對於膠囊密封材料4，在4(TC和相對溼度43%的條件下C-3水平甚至在第9周保持低水平。因此，膠囊密封材料3和4保護膠囊化芯材料免受氧化好於膠囊密封材料1和2。0035不背離本發明的精神和範圍的情況下，可對本發明進行許多改變和變化，這對於本領域技術人員來說將是明顯的。本文所述的具體實施方式僅以舉例的方式給出，且本發明僅受所述權利要求的術語及這些權利要求被授予的等同物的全部範圍限定。在權利要求中，術語"由組成("consists"或"consistingof")"意思是指不包括所引用元素之外的痕量以上元素；術語"基本上由……組成("consistsessentiallyof"或"consistingessentiallyof")"意思是指將任何對所要求保護的組合實質上明顯的其它元素排除在外；及術語"包括("comprises"或"comprising")"意思是指包括下列元素，但不排除其它元素。權利要求1.塗層組合物，其包括脂質聚合物和脂質類抗氧化劑，其中所述抗氧化劑在所述脂質聚合物中是可溶的。2，根據權利要求1所述的塗層組合物，其中所述聚合物選自蠟、部分氫化油、脂肪、樹膠、纖維素衍生物、蛋白質、合成聚合物材料、藻酸鹽、角叉膠和其混合物。3.根據權利要求1或2所述的塗層組合物，其中所述抗氧化劑選自丁基化羥基苯甲醚(BHA)、丁基化羥基甲苯(BHT)、叔丁基氫醌(TBHQ)、棕櫚酸抗壞血酸酯、生育酚、乙氧基醌、沒食子酸丙酯、迷迭香提取物、油菜籽提取物、硬脂酸抗壞血酸酯、氫醌和其混合物。4.根據權利要求3所述的塗層組合物，其中所述抗氧化劑的量以所述脂質聚合物的重量計佔大約0.005%至大約5%。5.根據權利要求4所述的塗層組合物，其中所述抗氧化劑的量以所述脂質聚合物的重量計佔大約0.02%至大約0.5%。6.膠囊化材料，其包括芯組分和包封所述芯組分的殼組分，其中所述殼組分包括脂質聚合物材料和脂質類抗氧化劑。7.根據權利要求6所述的膠囊化材料，其中所述芯組分為氧敏感性的或水敏感性的中至少一個。8.根據權利要求7所述的膠囊化材料，其中所述芯組分選自不飽和脂肪酸、胡蘿蔔素、葉黃素、玉米黃質、鐵鹽、銅鹽、硒鹽、類黃酮、輔酶QIO、草本、調味品、食用香料、提取物、蛋白質和肽藥物、胺基酸和胺基酸殘基、表面活性劑、酶、過氧化物、香味劑、催化劑、維生素、營養補充物、礦物質、草本產物、食物添加劑和其混合物。9.根據權利要求6-8中任一項所述的膠囊化材料，其中所述脂質聚合物材料選自蠟、部分氫化油、脂肪、樹膠、纖維素衍生物、蛋白質、合成聚合物材料、藻酸鹽、角叉膠和其混合物。10.根據權利要求6-9中任一項所述的膠囊化材料，其中所述抗氧化劑選自丁基化羥基苯甲醚(BHA)、丁基化羥基甲苯(BHT)、叔丁基氫醌(TBHQ)、棕櫚酸抗壞血酸酯、生育酚、乙氧基醌、沒食子酸丙酯、迷迭香提取物、油菜籽提取物、硬脂酸抗壞血酸酯、氫醌和其混合物。11.根據權利要求6-10中任一項所述的膠囊化材料，其為食品、藥物、藥用化妝品或營養保健品。12.根據權利要求6-11中任一項所述的膠囊化材料，其中所述殼組分以所述芯組分的重量計佔大約20%至大約70%。13.根據權利要求12所述的膠囊化材料，其中所述殼組分的厚度在大約1/mi至大約1,000/mi。14.根據權利要求13所述的膠囊化材料，其中所述殼組分的厚度大於大約250Mm。15.根據權利要求6-14中任一項所述的膠囊化材料，其中所述抗氧化劑以塗層組分的重量計佔大約0.005%至大約5%。16.根據權利要求15所述的膠囊化材料，其中所述抗氧化劑以所述塗層組分的重量計佔大約0.02%至大約0.5%。17.膠囊化材料，其包括co-3-油的芯和包封所述芯組分的殼組分，其中所述殼組分包括部分氫化棕櫚蠟和6-棕櫚酸L-抗壞血酸酯。18.—種保護芯材料免受損壞的方法，所述方法包括用根據權利要求1-5中任一項所述的塗層組合物包封芯。19.根據權利要求18所述的方法，其中塗層厚度為大約1/mi至大約1,000/rni。20.根據權利要求19所述的方法，其中塗層厚度為大約10/xm至大約250/mi。全文摘要本發明涉及用於氧敏性材料的塗層。本發明提供塗層和膠囊組合物，其可用於保護芯材料免受氧化和/或水解損壞。該塗層組合物包括脂質聚合物和脂質類抗氧化劑，其中所述抗氧化劑在脂質聚合物中可溶。文檔編號A23L3/3463GK101176567SQ20071016992公開日2008年5月14日申請日期2007年11月8日優先權日2006年11月10日發明者C·普利西,L·蓬因比申請人:國家澱粉及化學投資控股公司