陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-CeO₂納米粒子催化劑的製備方法

2023-08-01 02:00:06 1

專利名稱：陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-CeO2納米粒子催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種能消除VOCs (揮發性有機化合物)催化劑的製備方法，特別是一種陶 瓷蜂窩塗載固溶體Cu0-Ce02納米粒子催化劑的製備方法。
背景技術：
有機廢氣淨化處理方法中，催化燃燒技術作為一種簡便、實用的有機廢氣淨化技術， 越來越受到重視。而催化燃燒技術的核心為催化劑，因此，開發性能優良的催化劑成為這 一技術發展的關鍵。
現有的催化劑大多採用蜂窩型結構，即以堇青石陶瓷蜂窩為基體，在其上塗覆活性組 份，即塗層作為載體。其中塗層是催化劑的關鍵部分，若塗層的熱穩定性差，基體與塗層 的結合強度低，導致塗層龜裂、脫落等，將直接影響催化性能。目前採用易溶類鹽，如硝 酸鹽、草酸鹽等前驅體製備的過渡金屬複合氧化物塗層的方法,雖然塗層與基體結合牢固， 對部分VOCs也有較好的氧化活性，但其經高溫焙燒後，存在著過渡金屬複合氧化物塗層 熱穩定性差的不足之處，導致催化性能顯著下降。

發明內容
本發明的目的是針對現有的陶瓷蜂窩型催化劑中採用的易溶類鹽前驅體製備的過渡 金屬複合氧化物塗層的方法所存在的過渡金屬複合氧化物塗層熱穩定性差的不足之處，利 用Ce02基複合氧化物高的貯氧性能和抗高溫燒結性能及納米CuO粒子對含氧有機物較強的 催化活性，提供一種熱穩定性好，具有較強的催化性能的陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-Ce02納 米粒子催化劑的製備方法。
本發明是通過以下的技術方案完成的， 一種陶瓷蜂窩塗載固溶體Cu0-Ce02納米粒子催 化劑的製備方法，其催化劑的包括陶瓷蜂窩狀載體、前驅體固溶體納米粒子和粘結劑，其 中，在陶瓷蜂窩表面塗載的塗層是由前驅體固溶體納米粒子和粘結劑組成，塗層的質量百 分數為蜂窩陶瓷載體的3% 20%;前驅體固溶體納米粒子是採用由Ce和Cu金屬氧化物組 成的固溶體納米粒子，納米固溶體粒子中兩種金屬氧化物的物質的量之比(以金屬元素計) 為Ce:Cu4.00:0.11 9.00;粘結劑是採用Y的氧化物或氫氧化物；催化劑的活性組分即 為負載在陶瓷蜂窩載體上的Cu0-Ce02固溶體納米粒子塗層。
本發明陶瓷蜂窩塗載固溶體Cu0-Ce02納米粒子催化劑的製備方法包括以下步驟
(1) 按Ce和Cu金屬氧化物的物質的量配比稱取Cu0-Ce02固溶體納米粒子，稱取一定 量粘結劑Y的氧化物或氫氧化物，然後加入有機酸或乙二醇或二者的混合物，最後加入適 量水攪拌均勻製成塗層塗覆液；
(2) 將陶瓷蜂窩載體浸入塗層塗覆液後取出，除去殘留於陶瓷蜂窩載體孔道中的塗層塗
覆液；
(3) 將上述陶瓷蜂窩放置1 12小時晾乾，再於80 120 。C乾燥l 12小時，最後在 400 1000 'C焙燒1 6小時，即得一種陶瓷蜂窩塗載固溶體Cu0-Ce02納米粒子催化劑。
本發明與已有技術相比，本發明的催化劑製備過程環保、催化性能和耐高溫性能良好、塗層與基體結合牢固、有效利用率高，具有很好的應用前景。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明催化劑的製備方法作進一步說明，但本發明並不限於這些實 施例。
實施例1
塗覆塗層液的製備稱取0.5746g Ce:Cu=1.00:0. 11的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.2565 g Y(0H)3和1.1111 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗 覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25咖X 40咖，開孔率為195 cell/in2，質量為22. 108 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘餘 液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 。C焙燒4小時，即製得負載3.5%(0;0《602)。.8￥。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價將本例所製備的催化劑製成圓柱形，裝填於固定床催化燃燒反應 器中，在不同溫度下，以乙酸乙酯的催化燃燒作為探針反應，進行有機廢氣淨化催化燃燒 性能評價，陶瓷蜂窩催化劑裝填規格為直徑20腿、長80 mm，由空氣載帶乙酸乙酯流經 反應器，乙酸乙酯在空氣中的含量為3 5 g*m—3，空速15000 30000h—'。催化劑活性以 乙酸乙酯轉化率大於99%的最低反應溫度即T99來表示，該催化劑的匸為200°C。
實施例2
塗覆塗層液的製備稱取1. 6082 g Ce:Cu=l. 00:0.11的CuO-Ce(V溶體納米粒子、0. 6909 g Y(OH)3和3. 112 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40 mm，開孔率為195 cell/in2，質量為21.6563 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥1小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載10% (0]0《602)。.8￥。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為210 °C。
實施例3
塗覆塗層液的製備稱取1.4925 g Ce:Cu=1.00:0.25的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.6769gY(0H)3和3.0637 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40咖，開孔率為195 cell/in2，質量為20.411g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘餘 液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載10%(010-&02)。.8乙2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為240 'C。
實施例4
塗覆塗層液的製備稱取1.6033 g Ce:Cu=1.00:0.43的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.7770gY(0H)3和3.5014g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40 mm，開孔率為195 cell/in2，質量為22.3025 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載l(m(Cu0-002)。.^。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。 催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的Tg9為260 'C。
實施例5
塗覆塗層液的製備稱取1.3437 g Ce:Cu=1.00:0.67的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.6959 g Y(0H)3和3.1345 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗 覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25咖X 40 mm，開孔率為195 cell/in2，質量為18.803 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘餘 液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載10%(010-0602)。.^。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為260 'C。
實施例6
塗覆塗層液的製備稱取1.6255 g Ce:Cu=1.00:1.00的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.9021 g Y(0H)3和4.064 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗覆 液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40 mm，開孔率為195 cell/in2，質量為23.5048 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載l(m(Cu0-0602)。.8￥。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為270 'C。
實施例7
塗覆塗層液的製備稱取1.5027 g Ce:Cu=1.00:1.50的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.9018 g Y(0H)3和4.1568 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗 覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 ram X 40 ram，開孔率為195 cell/in2,質量為21.5940 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載10%(0:0{602)。.8￥。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為270 'C。
實施例8
塗覆塗層液的製備稱取1.4151 g Ce:Cu=1.00:2.33的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.9225 g Y(0H)3和4.1568 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗 覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40 mm，開孔率為195 cell/in2，質量為21.5940 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載10%(010-[602)。.8丫。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的199為260 °C。 實施例9
塗覆塗層液的製備稱取1.4268 g Ce:Cu=1.00:4.00的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 1.018 g Y(OH)3和4. 5866 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗覆 液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40 mm，開孔率為195 cell/in2，質量為22.4832 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載l(m(Cu0-(^02)。.^。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的L9為270 'C。
實施例10
塗覆塗層液的製備:稱取1.4075 g Ce:Cu=1.00:9.00的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 1.1089 g Y(OH)3和4.9963 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗 覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40咖，開孔率為195 cell/in2，質量為23.0245 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥2小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載10%(010-0602)。.8￥。.2塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為280 °C。
實施例11
塗覆塗層液的製備稱取1. 6082 gCe:Cu=l. 00:0. 11的CuO-Ce(V溶體納米粒子、1. 1842 g Y(OH)3和3. 8532 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗覆液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40 mm，開孔率為195 cell/in2，質量為21.6563 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥1小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載10% (CuO-0602)。.^。.3塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為220 'C。
實施例12
塗覆塗層液的製備稱取1. 6082 g Ce:Cu=l. 00:0.11的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.3070 g Y(0H)3和2.5371 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗覆 液。
陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40咖，開孔率為195 cell/in2，質量為18.5597 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥1小時，然後在馬弗爐中 500 'C焙燒4小時，即製得負載10% (Cu0-Ce02)。.9Y。.,塗層的陶瓷蜂窩催化劑。
催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為210 °C。
實施例13塗覆塗層液的製備稱取1.6082 g Ce:Cu=1.00:0.11的Cu0-Ce02固溶體納米粒子、 0.3070 g Y(0H)3和2.5371 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗 覆液。陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40 mm,開孔率為195 cell/in2，質量為18.5597 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥1小時，然後在馬弗爐中 800 'C焙燒4小時，即製得負載10% (CuO-Ce02)。.9Y。.,塗層的陶瓷蜂窩催化劑。催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為220 °C。實施例14塗覆塗層液的製備稱取1.6082 g Ce:Cu=1.00:0. 11的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.3070 g Y(0H)3和2.5371 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗 覆液。陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40咖，開孔率為195 cell/in2，質量為18.5597 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥1小時，然後在馬弗爐中 900 。C焙燒4小時，即製得負載10% (CuO-Ce02)。.9Y。.,塗層的陶瓷蜂窩催化劑。催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的T99為230 °C。實施例15塗覆塗層液的製備稱取1.6082 g Ce:Cu=1.00:0.11的CuO-Ce02固溶體納米粒子、 0.3070 g Y(0H)3和2.5371 g檸檬酸混合後，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得塗 覆液。陶瓷蜂窩載體塗層的塗覆將尺寸為50 mm X 25 mm X 40 mm,開孔率為195 cell/in2，質量為18.5597 g的堇青石陶瓷蜂窩浸入塗覆液後，取出，吹出蜂窩通道內殘 餘液，將堇青石陶瓷蜂窩在室溫晾至表面乾燥，再於120 'C乾燥1小時，然後在馬弗爐中 1000 。C焙燒4小時，即製得負載10% (CuO-Ce02)。9Y。」塗層的陶瓷蜂窩催化劑。催化劑的性能評價按實施l的方法，該催化劑的L9為260 °C。
權利要求
1、一種陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-CeO2納米粒子催化劑，其特徵在於它包括陶瓷蜂窩狀載體、前驅體固溶體納米粒子和粘結劑，其中，在陶瓷蜂窩表面塗載的塗層是由前驅體固溶體納米粒子和粘結劑組成，塗層的質量百分數為蜂窩陶瓷載體的3％～20％；前驅體固溶體納米粒子是採用由Ce和Cu金屬氧化物組成的固溶體納米粒子，納米固溶體粒子中兩種金屬氧化物的物質的量之比(以金屬元素計)為Ce∶Cu＝1.00∶0.11～9.00；粘結劑是採用Y的氧化物或氫氧化物；催化劑的活性組分即為負載在陶瓷蜂窩載體上的CuO-CeO2固溶體納米粒子塗層。
2、 根據權利要求書1所述的陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-Ce02納米粒子催化劑的製備方 法，其特徵在於該催化劑製備方法包括以下步驟(1) 按Ce和Cu金屬氧化物的物質的量配比稱取CuO-Ce02固溶體納米粒子，稱取一定 量粘結劑Y的氧化物或氫氧化物，然後加入有機酸或乙二醇或二者的混合物，最後加入適 量水攪拌均勻製成塗層塗覆液；(2) 將陶瓷蜂窩載體浸入塗層塗覆液後取出，除去殘留於陶瓷蜂窩載體孔道中的塗層塗 覆液；(3) 將上述陶瓷蜂窩放置1 12小時晾乾，再於80 120 'C乾燥1 12小時，最後在 400 1000 'C焙燒1 6小時，即得一種陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-Ce02納米粒子催化劑。
全文摘要
本發明是一種陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-CeO2納米粒子催化劑的製備方法。本發明的目的是針對現有的陶瓷蜂窩型催化劑中採用的易溶類鹽前驅體製備的過渡金屬複合氧化物塗層的方法所存在的過渡金屬複合氧化物塗層熱穩定性差的不足之處，提供一種熱穩定性好，具有較強催化性能的陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-CeO2納米粒子催化劑的製備方法。該製備方法是稱取CuO-CeO2固溶體納米粒子和粘結劑，然後加入有機酸或乙二醇，最後加入適量水攪拌均勻製成塗層塗覆液；將陶瓷蜂窩載體浸入塗層塗覆液後取出，除去殘留於陶瓷蜂窩載體孔道中的塗層塗覆液後，經晾乾、乾燥、焙燒，即得一種陶瓷蜂窩塗載固溶體CuO-CeO2納米粒子催化劑。
文檔編號B01J23/76GK101224426SQ200810059669
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月31日 優先權日2008年1月31日
發明者羅孟飛, 蘇孝文, 金凌雲 申請人:浙江師範大學