改善鎂和鎂合金基材浸鋅的組合物和工藝的製作方法

2023-08-01 13:51:41

專利名稱：改善鎂和鎂合金基材浸鋅的組合物和工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及應用至由鎂和鎂合金形成的基材的浸鋅領域。更具體而言，本發明涉 及用於將鋅酸鹽鍍層施加至該基材的改善的組合物和工藝。
背景技術：
在金屬電鍍領域中，一直以來公知的是，鎂和鎂合金基材是其中最難使用其它金 屬進行電鍍的金屬基材。為了使各種金屬在鎂和鎂合金基材上獲得可靠的良好鍍層，曾經 嘗試使用多種組合物和工藝。然而，由此所獲得的鍍層沒能在以下方面令人滿意基材上所 形成的層的質量、所需要的工藝的複雜性或二者兼有。所形成的層的質量在下列方面不能 令人滿意附著性、覆蓋完整性、賦予鎂或鎂合金基材的外觀或保護性中的一種或多種。由於鎂和鎂合金基材是難以鍍有其它金屬的金屬基材，長久以來持續存在對用於 此類基材浸鋅的改善的組合物和工藝的需求。儘管動機明確且進行了多種嘗試，至今仍然 沒能滿足此長久以來從持續存在的需求，且繼續存在。

發明內容
本發明為在鎂或鎂合金基材上提供具有高附著性的金屬鍍層的問題提供解決方 案，所述方案通過提供用於鎂和鎂合金基材浸鋅的改善的組合物和工藝來實現。與通過使 用現有技術中的浸鋅組合物和工藝相比，本發明提供的鋅酸鹽鍍層得到顯著的改善。因此，在一種實施方式中，本發明涉及一種含水浸鋅組合物，其pH為約8至約11 且包含鋅離子、配位劑、氟離子和還原劑。在另一種實施方式中，本發明涉及用於鎂或鎂合金基材浸鋅的非電解工藝，其包 括將所述基材浸泡在非電解含水浸鋅組合物中一段時間，該時間足以使鋅酸鹽沉積在所 述基材上，其中，所述組合物包含鋅離子、配位劑、氟離子和還原劑且其pH在約8至約11範 圍內。在另一實施方式中，本發明涉及用於鎂或鎂合金基材浸鋅的非電解工藝，其包括 製備非電解含水組合物，所述組合物包含鋅離子、配位劑以及氟離子，且所述組合物的PH 在約8至約11範圍內；向所述組合物添加還原劑，還原劑的添加量足以改善鋅酸鹽在鎂或 鎂合金基材上的沉積；以及將所述基材浸泡在所述組合物中一段時間，該時間足以使鋅酸 鹽沉積在所述基材上。在一種實施方式中，所述配位劑以如下方式提供焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、磷酸鹽 或其中的兩種或更多種的混合物。在一種實施方式中，所述鹽包括鉀、鈉或銨陽離子或它們的混合物。在一種實施方式中，所述鋅離子以如下方式提供硫酸鋅、醋酸鋅、氧化鋅、氯化 鋅、氟化鋅、檸檬酸鋅或磺酸鋅中的一種或多種。在一種實施方式中，所述氟離子以如下方式提供氟化鉀、氟化鈉、氟化鋅、氟化銨 或氟化氫銨中的一種或多種。
在一種實施方式中，所述還原劑以如下方式提供次磷酸鹽、硼烷化合物、硼氫化 物、肼、烷基和/或芳基取代的肼、亞磷酸鹽、羥胺、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛、連二磷酸 和磷酸中的一種或多種。在一種實施方式中，所述組合物包含約0. 005M至約1. 5M的鋅離子，約0. 01M至約2M的配位劑，約0. 0025M至約1. 5M的氟離子，和約0. 005M至約1. 5M的還原劑。在一種實施方式中，與不存在還原劑的相同工藝相比，鋅酸鹽的沉積和/或其至 少一種性質得到改善。在一種實施方式中，所述還原劑的量足以改善沉積在基材上的鋅酸鹽的至少一種 性質，其中所述至少一種性質包括明亮度、顏色、光澤度、與基材的附著性和厚度均勻性中 的一種或多種。因此，本發明在於並提供一種解決長久已來對用於鎂和鎂合金基材浸鋅的改善的 組合物和工藝的持續需要的令人滿意的解決方案，為用於將此類基材鍍覆其它金屬作準 備。
具體實施例方式
在本申請的公開內容和權利要求書中，示出的範圍和比例中的限值可以包括在 內，且所有範圍被視為包括所有單位增量的子範圍。在本申請的公開內容和權利要求書中，在可選項的列單中，其內容被視為包括列 出的各可選項與其它可選項的任何可能的組合，因此所有可能的可選項的每一種組合均包 括在本發明公開內容的範圍內。另外，列出的可選項組中的任何單獨的元素可以從列單中 刪除，且由刪除而產生的每一個子組合均包括在本發明的公開內容的範圍內。基材應用於本發明的組合物和工藝的基材包括多種的製品(articles)，這些製品的共 同之處在於它們都是由鎂或鎂合金形成。鎂合金在例如ISO 16220 :2005、ASTM B94-07鎂 合金壓模鑄件的標準規範和多種其它工業、軍用和/或政府標準中有定義。如本文中所使 用的，術語「鎂」和「鎂合金」被定義為包括本領域已知的那些材料。下面提供的鎂合金僅出於例示性和非限定性目的，理應明白本發明一般可用於鎂 和所有鎂合金。很多鎂合金以縮寫表示，其中標明了主要的合金金屬。例如，鋁是經常存在 的，很多鎂合金具有以「A」開頭的名字。因此，例如，鎂合金包括諸如鎂合金AZ91A、AZ91B、 AZ91C、AZ91D和AZ91E的合金，其包含8. 1% -9. 7%的鋁、0. 35% _1%的鋅以及可變量的 錳、矽、銅、鎳、鐵和其它痕量元素。儘管很多其它鎂合金是已知的，AZ91合金是其中尤為令 人感興趣的。如上所述，已知有很多鎂合金，且前述的鎂合金僅作為例示性範例。除非另有 指明，本發明被認為可用於所有鎂合金。組合物根據本發明的實施方式，所使用的用於鎂和鎂合金浸鋅的組合物是pH為約8至約 11的含水浸鋅組合物，其包含鋅離子、配位劑、氟離子和還原劑。
除了以上範圍，在一種實施方式中，pH在約9至約11範圍內，且在另一種實施方 式中，pH在約9. 5至約10. 5範圍內。在本文中，「約」包括各個別具體數值的+/-0. lpH單 位的pH範圍。pH通過用合適的pH計在浸鋅組合物的操作溫度下進行測定。在一種實施方式中，鋅離子以如下方式提供硫酸鋅、醋酸鋅、氫氧化鋅、氧化鋅、 氯化鋅、氟化鋅、檸檬酸鋅或磺酸鋅中的一種或多種。也可以使用其它水溶性鋅鹽。在一種實施方式中，配位劑以如下方式提供焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、磷酸鹽或其 中的兩種或更多種的混合物。在一種實施方式中，焦磷酸鹽包含鉀、鈉或銨陽離子它們的混 合物。在一種實施方式中，配位劑是或包括焦磷酸四鉀，在另一種實施方式中，配位劑是或 包括焦磷酸四鈉，且在另一種實施方式中，配位劑是或者包括焦磷酸四銨。當然，也可以使 用其它配位劑，然而，已發現上述基於磷的配位劑是有用的。在一種實施方式中，氟離子以如下方式提供氟化鉀、氟化鈉、氟化鋅、氟化銨或氟 化氫銨中的一種或多種。也可以使用其它可溶性氟化鹽。在一種實施方式中，鋅和氟化物以氟化鋅形式被添加，此使用形式將添加至組合 物的其它離子的數目減到最少。在一種實施方式中，還原劑以如下方式提供次磷酸鹽、硼烷化合物、硼氫化物、 肼、烷基和/或芳基取代的肼、亞磷酸鹽、羥胺、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛、連二磷酸和磷 酸中的一種或多種。在一種實施方式中，還原劑是次磷酸鈉、硼氫化鈉(NaBH4)、二甲胺硼烷 (DMAB)或硫酸羥胺(HAS)中的一種或它們的組合。在合適或優選的情況下，可以添加在溶 劑(如水)中的溶液形式的還原劑。可以適當地調節具體列舉的成分的濃度範圍。在一種實施方式中，添加的鋅離子的濃度為約0. 005M(摩爾/升)至約1.5M，在一 種實施方式中，為約0. 01M至約1M，在一種實施方式中，為約0. 1M至約0. 5M，且在一種實施 方式中，為約0. 3M，其為合適的鋅鹽形式或氫氧化鋅。在一種實施方式中，添加的配位劑的濃度為約0. 01M至約2M，在一種實施方式中， 為約0. 1M至約1M，在一種實施方式中，為約0. 25M至約0. 75M，且在一實施方式中，為約 0. 6M，其為合適的化合物形式，如焦磷酸四鉀或本文中公開的其它配位劑中的一種。在一種實施方式中，添加的氟離子的濃度為約0. 0025M至約1. 5M，在一種實施方 式中，為約0. 01M至約1M，在一種實施方式中，為約0. 05M至約0. 5M，且在一種實施方式中， 為約0. 12M，其為合適的氟化鹽形式或氟化氫。在一種實施方式中，添加的還原劑的濃度為約0. 005M至約1. 5M，在一種實施方式 中，為約0. 01M至約1M，在一種實施方式中，為約0. 25M至約0. 75M，且在一種實施方式中， 為約0. 6M，其為合適的化合物形式，如次磷酸鈉、硫酸羥胺或本文中公開的其它還原劑中的一種。在一種實施方式中，本發明的改善的浸鋅組合物包含約0. 005M至約1. 5M的鋅離子，約0. 01M至約2M的配位劑，約0. 0025M至約1. 5M的氟離子，和約0. 005M至約1. 5M的還原劑。在一種實施方式中，以克/升(g/1)表示，本發明改善的浸鋅組合物包含
約lg/1至約50g/l的鋅離子，約20g/l至約240g/l的配位劑，約0. 05g/l至約50g/l的氟離子，和約lg/1至約50g/l的還原劑。如本領域技術人員所理解的，能夠根據上述指引、所選擇的具體成分(即何種鋅 鹽、何種氟化物、何種配位劑和何種還原劑)、所需的工藝、該技術人員的知識和具體的基 材、所需的後續電沉積以及所需產品的特徵確定浸鋅組合物中各成分的合適濃度。工藝 在本發明中，浸鋅工藝是非電解性的。根據本發明的實施方式，用於鎂或鎂合金基 材浸鋅的非電解工藝包括將基材浸泡在非電解組合物中一段時間，該時間足以使鋅酸鹽沉 積在所述基材上，其中，所述組合物包含鋅離子、配位劑、氟離子和還原劑，且所述組合物的 pH在約8至約11範圍內或上文描述的其它範圍內。在一種實施方式中，配位劑可以是上文 描述的任何配位劑。在一種實施方式中，提供的鋅離子可以是上文描述的任何形式。在一種 實施方式中，提供的氟離子可以是上文描述的任何形式。在一種實施方式中，提供的還原劑 可以是上文描述的任何形式。在一種實施方式中，浸鋅組合物包含約0. 005M至約1. 5M的 鋅離子、約0. 01M至約2M的配位劑、約0. 0025M至約1. 5M的氟離子和約0. 005M至約1. 5M 的還原劑，或者還可以是在上文描述的濃度範圍內。根據本發明，在本工藝中使用本發明公開的組合物的結果是，與不存在還原劑的 相同工藝相比，鋅酸鹽的沉積和/或其至少一種性質得到改善。根據本發明的實施方式，所 選擇的還原劑的用量足以改善沉積基材上的鋅酸鹽的至少一種性質。該至少一種性質包括 明亮度、顏色、光澤度、與基材的附著性和厚度均勻性中的一種或多種。根據本發明的實施方式，用於鎂或鎂合金基材浸鋅的非電解工藝包括製備非電 解含水組合物，所述組合物包含鋅離子、配位劑、氟離子，且所述組合物的pH在約8至約11 範圍內；向所述組合物添加還原劑，還原劑的添加量足以改善鋅酸鹽在鎂或鎂合金基材上 的沉積；以及將所述基材浸泡在所述組合物中一段時間，該時間足以使鋅酸鹽沉積在所述 基材上。在一種實施方式中，用浸鋅組合物處理鎂或鎂合金基材約1分鐘至約60分鐘的時 間段，在另一種實施方式中，用浸鋅組合物處理鎂或鎂合金基材約5分鐘至約30分鐘的時 間段，且在另一種實施方式中，用浸鋅組合物處理鎂或鎂合金基材約10分鐘的時間段。在一種實施方式中，在約20°C至約95°C的溫度下用浸鋅組合物處理鎂或鎂合金 基材，在另一種實施方式中，在約50°C至約85°C的溫度下用浸鋅組合物處理鎂或鎂合金基 材，且在另一種實施方式中，在約65°C至約70°C的溫度下用浸鋅組合物處理鎂或鎂合金基 材。在多種實施方式中，可以通過已知的用於將液體基組合物塗布至固體基材的方 法使鎂或鎂合金基材與浸鋅組合物接觸，包括例如浸泡、浸潰、噴塗、擦拭、刷洗、溢流塗布 (flooding)、噴流塗布(cascading)、棍塗或流塗或以上的任何兩種或更多種的組合。根據此實施方式，總體如本發明，所選擇的還原劑的使用量以改善沉積在基材上 的鋅酸鹽的至少一種性質，其中該至少一種性質包括明亮度、顏色、光澤度、與基材的附著 性和厚度均勻性中的一種或多種。
實施例提供下面的非限定性實施例以例證本發明的一些實施方式。這些實施例僅出於例 示目的，理應明白提供這些實施例是用於理解本發明，且這些實施例沒有對本發明的範圍 作出限制，本發明的範圍通過所附權利要求來限定。下面的組合物通過將各列出的組分以指定的克數或毫升數溶解在水中，並將其稀 釋至1升的最終體積。因此，除了其中使用了液體且增加了體積的情況，所有濃度均以克/ 升表示。如所示，從下面示出的商購溶液中添加指定體積的硼氫化鈉和二甲胺硼烷。在所 有實施例中，除了實施例9和10，將pH調節為在65°C的溫度下測定為10. 3。對於所進行的 實驗，允許實施例9和10的pH維持在添加還原劑溶液時達到的pH值，即在65°C的溫度下 測定分別為10. 7和10. 8。所有實驗均在65°C至70°C的溫度下進行。
比較本發明實施例
f列 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 TKPP 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 ZnS04 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
Hypo___5 15 25 15 15 ____
NaBH4__________1.7ml__
DMAB___________2.1ml
HAS________5__20___
KF 7_______7 7 7 7
NaF______5______
NH4F_______5_____
KCQ3 10 丨 10 I 10 丨 H)丨 10 丨 10 丨 10 I 10 丨 10 I 10 水添加足夠用量的水至1升的最終體積比較例1 =比較實施例1，美國專利第2，526，544號中公開的組合物TKPP =焦磷酸四鉀ZnS04 =七水硫酸鋅(ZnS04 7H20)Hypo =次磷酸鈉水合物(NaH2P02 x H20)NaBH4 =硼氫化鈉，12wt%A溶液，pH 為 12-12. 5DMAB = 二甲胺硼烷，10wt%A溶液，pH 為 11. 5HAS =硫酸羥胺向初生態浸鋅組合物中添加幹成分(以乾重表示)，且該幹成分以供應商提供時 的形式被添加；以自供應商接收時的水溶液形式使用NaBH4或DMAB水溶液。所有這些成分 均能夠通過商購方式容易地獲得。在非電解浸鋅工藝中用得自ACT Test Panel Technologies, Hillsdale, MI, USA 的AZ91鎂合金板測試上述浸鋅組合物，隨後進行電解氰化銅預鍍(electrolytic cyanidecopper strike)。姆個板的其中一面用600目的砂紙進行拋光以獲得平滑和均勻的表面， 另一面保持其自ACT接收時的狀態。對每ー個測試板進行以下エ序
處理:時間(分鐘) 溫度m 濃度
EXPT PrepAlloy Cleaner L106510% EXPTPrepAlloyAE2RT (常溫)15%
EXPT PrepAlloyACT-I34550%
如上表中示出的鋅酸鹽1065如上表 氰化銅預鍍560常規
清洗0.5-0.75RT自來水對每ー個測試板的外觀進行評價，並且在氰化銅預鍍和清洗エ序後根據標準刀和 膠帶測試對每一個測試板進行附著測試。在刀和膠帶測試中，在氰化銅預鍍和清洗エ序後， 用刀刃在新鍍的表面刮出網狀柵格圖案，圖案中平行的刀切ロ相隔約3mm，並穿透鍍層到達 鎂或鎂合金基材。去除來自切ロ的任何屑碎。接下來，在切ロ的柵格圖案中施加膠帶(例 如,Permacel 99或3M Scotch 720Film Fiber Tape,兩包裝膠帶均可商購)，並將其壓緊, 然後在流體運動(fluidmotion)中平穩地移除。觀察並記錄任何剝離的銅層。結果記錄在 下表，適用於基材樣品的兩面。結果:
權利要求
1.一種含水浸鋅組合物，其pH為約8至約11，包含鋅離子、配位劑、氟離子和還原劑。
2.如權利要求I所述的組合物，其中所述配位劑以如下方式提供焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、磷酸鹽或其中的兩種或更多種的混合物。
3.如權利要求2所述的組合物，其中所述鹽包含鉀、鈉或銨陽離子或它們的混合物。
4.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述鋅離子以如下方式提供硫酸鋅、醋酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、氟化鋅、檸檬酸鋅或磺酸鋅中的一種或多種。
5.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述氟離子以如下方式提供氟化鉀、氟化鈉、氟化鋅、氟化銨或氟化氫銨中的一種或多種。
6.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述還原劑以如下方式提供次磷酸鹽、硼烷化合物、硼氫化物、肼、烷基和/或芳基取代的肼、亞磷酸鹽、羥胺、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛、連二磷酸和磷酸中的一種或多種。
7.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物包含 約O. 005M至約I. 5M的鋅離子， 約O. OlM至約2M的配位劑， 約O. 0025M至約I. 5M的氟離子，和 約O. 005M至約I. 5M的還原劑。
8.一種用於鎂或鎂合金基材浸鋅的非電解工藝，其包括 將基材浸泡在非電解含水浸鋅組合物中一段時間，該時間足以使鋅酸鹽沉積在所述基材上， 其中，所述組合物包含鋅離子、配位劑、氟離子和還原劑，且所述組合物的pH在約8至約11範圍內。
9.如權利要求8所述的工藝，其中所述配位劑以如下方式提供，包括焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、磷酸鹽或其中的兩種或更多種的混合物。
10.如權利要求9所述的工藝，其中所述鹽包含鉀、鈉或銨陽離子或它們的混合物。
11.如權利要求8-10中任一項所述的工藝，其中所述鋅離子以如下方式提供硫酸鋅、醋酸鋅、氫氧化鋅、氧化鋅、氯化鋅、氟化鋅、檸檬酸鋅或磺酸鋅中的一種或多種。
12.如權利要求8-11中任一項所述的工藝，其中所述氟離子以如下方式提供氟化鉀、氟化鈉、氟化鋅、氟化銨或氟化氫銨中的一種或多種。
13.如權利要求8-12中任一項所述的工藝，其中所述還原劑以如下方式提供次磷酸鹽、硼烷化合物、硼氫化物、肼、烷基和/或芳基取代的肼、亞磷酸鹽、羥胺、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛、連二磷酸和磷酸中的一種或多種。
14.如權利要求8-13中任一項所述的工藝，其中所述組合物包含 約O. 005M至約I. 5M的鋅離子， 約O. OlM至約2M的配位劑， 約O. 0025M至約I. 5M的氟離子，和 約O. 005M至約I. 5M的還原劑。
15.如權利要求8-14中任一項所述的工藝，其中與不存在所述還原劑的相同工藝相t匕，鋅酸鹽的沉積和/或其至少一種性質得到改善。
16.如權利要求8-15中任一項所述的工藝，其中所述還原劑的量足以改善沉積在所述基材上的鋅酸鹽的至少一種性質，其中所述至少一種性質包括明亮度、顏色、光澤度、與所述基材的附著性和厚度均勻性中的一種或多種。
17.一種用於鎂或鎂合金基材浸鋅的非電解工藝，其包括 製備非電解含水組合物，所述組合物包含鋅離子、配位劑、氟離子，且所述組合物的PH在約8至約11範圍內； 向所述組合物添加還原劑，還原劑的添加量足以改善鋅酸鹽在鎂或鎂合金基材上的沉積；以及 將所述基材浸泡在所述組合物中一段時間，該時間足以使鋅酸鹽沉積在所述基材上。
18.如權利要求17所述的工藝，其中所述還原劑的量足以改善沉積在所述基材上的鋅酸鹽的至少一種性質，其中所述至少一種性質包括明亮度、顏色、光澤度、與所述基材的附著性和厚度均勻性中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供一種用於鎂和鎂合金基材浸鋅的改善的組合物和工藝。還提供一種含水浸鋅組合物，其pH為約8至約11且包含鋅離子、配位劑、氟離子和還原劑。還提供一種用於鎂或鎂合金基材浸鋅的非電解工藝，其包括將所述基材浸泡在非電解含水浸鋅組合物中一段時間，該時間足以使鋅酸鹽沉積在所述基材上。還提供一種用於鎂或鎂合金基材浸鋅的非電解工藝，其包括製備非電解含水組合物，所述組合物包含鋅離子、配位劑、氟離子，且所述組合物的pH在約8至約11範圍內；向所述組合物添加還原劑，還原劑的添加量足以改善鋅酸鹽在鎂或鎂合金基材上的沉積；以及將基材浸泡在所述組合物中一段時間，該時間足以使鋅酸鹽沉積在所述基材上。
文檔編號C23C18/31GK102666918SQ201080047659
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月15日 優先權日2009年10月22日
發明者納揚·H·喬希, 雅各布·G·懷爾斯 申請人:埃託特克德國有限公司