一種功能高分子複合膜的製備方法
2023-08-01 08:31:11
專利名稱：一種功能高分子複合膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種功能高分子複合膜的製備方法，尤其是具有生物相容性、生物活性的或光電導性的功能性複合膜的製備方法。
背景技術：
利用複合技術可以在聚合物材料表面形成一種表面性質不同於本體材料的複合膜，譬如，生物相容性複合膜、生物活性複合膜、光電導性複合膜、熱敏性複合膜等，這些複合膜賦予本體聚合物材料以新的特性，改善了其不足，極大地拓寬了其應用領域。特別是在生物技術、人工臟器、血液透析和分離、親和分離、酶工程、靜電複印、雷射列印和電子照相術等領域。為了改善聚合物材料的表面性質，賦予其新的功能，表面複合膜的研究已成為重要的研究方向之一。
在聚合物材料表面形成複合膜，首先要求用適當的溶劑分散某種功能性高分子形成塗覆液，然後再通過旋塗、浸塗、噴塗或刮塗等方式塗覆在聚合物材料的表面，最後在高溫或光照的情況下，揮發溶劑形成固化複合層。由於大多數聚合物材料是疏水性和化學惰性的，所以塗覆液溶劑通常選用有機溶劑，以便能夠在聚合物材料表面較好的潤溼、鋪展。有機溶劑揮發速度對於複合膜的形成有很大的影響，揮發速度太快，不利於複合層中功能性高分子向本體聚合物材料表面縫隙的擴散，降低複合層和本體層間的界面粘合力，同時也會在複合層內形成較大的內應力，導致複合膜變形、開裂；揮發速度太慢，不利於使用，汙染也較大。
超臨界CO2的溫度≥31.1℃壓力≥7.38MPa，狀態介於氣液之間。具有類似於液體的高密度，類似於氣體的低粘度，零表面張力，低介電常數，高揮發性、低汽化能和化學惰性。可以溶解絕大多數有機溶劑，特別是非極性有機小分子。是一種綜合性能優異的有機物萃取劑。
超臨界CO2雖然不能溶解絕大多數聚合物，但對它們均有很強的潤溼和溶脹能力，可以促進複合層中高分子鏈段向界面處的本體聚合物材料內部擴散、滲透；超臨界CO2具有零表面張力，從複合膜中萃取有機溶劑時，產生的內應力很小，有利於形成穩定的複合膜。所以將塗覆後的聚合物材料置於超臨界CO2中，以超臨界CO2流體作分散劑和萃取劑，可以快速地形成穩定的功能高分子複合膜，同時可回收CO2和溶劑，汙染小，成本低。超臨界CO2流體對於功能高分子的結構和性質影響極小，所以可利用超臨界CO2在聚合物材料表面形成具有生物相容性或生物活性的複合膜；也可以得到具有光電導性的複合膜，其中光電導高分子採用C60/N-乙烯基咔唑共聚物(製備方法見參考文獻[1])、含酞菁功能基的聚苯乙烯(製備方法見參考文獻[2])等。
參考文獻[1]汪長春，府壽寬.C60與n-乙烯基咔唑共聚物的製備及其光電導性，復旦學報(自然科學版)，1997，36(4)，403-408。
張軍華，丁小斌，彭宇行，汪茫.具有光導性的磁性高分子微球-反應性鐵酞菁與苯乙烯共聚，高分子學報，2002，3，277-281。
發明內容
本發明的目的是提供一種功能高分子複合膜的製備方法，該複合膜不僅和本體聚合物材料結合牢固，而且可以顯著改善本體聚合物材料的表面性質，賦予其新的性質，譬如表面親/疏水性質，生物相容性和生物活性以及光電導性。
方法步驟如下1)將5-10％兩親性的高分子、0-25％的結構高分子和0-15％的功能高分子溶於有機溶劑，形成複合層的塗覆液，塗覆液中加入0.3-1％自由基引發劑後，塗覆在本體聚合物材料的表面；2)在二氧化碳氣氛中，把步驟1)中塗覆後的本體聚合物材料迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，加壓至7.38-32MPa，加熱至40-80℃，使萃取器中CO2處於超臨界狀態，時間為1-6小時；3)停止加熱，冷卻後，打開減壓閥，將溶解了有機溶劑的超臨界CO2流體通入分離器，分離器的溫度和壓力分別控制在20～25℃和5～10MPa；並回收有機溶劑和二氧化碳；4)待萃取器壓力為零時，打開萃取器，取出表面結合了功能性複合膜的聚合物材料，直接儲存備用。
本發明的優點是1、使用超臨界CO2在本體聚合物表面製備功能高分子複合膜，成膜時間短，操作簡單，環境友好，且CO2和溶劑可以回收，重複循環使用，成本低廉，沒有汙染；2、合理的塗覆液組成和超臨界CO2流體的應用，不僅易於複合膜形成，而且降低了界面張力和複合層內應力，複合膜形態規則，不易變形；
3、自由基產生的交聯點使得複合膜結構穩定，且與本體層結合牢固；4、適當調節塗覆液組成，即可改變複合膜的性能，材料表面易於調控；5、複合膜不需要乾燥等後處理過程，簡單、清潔。
具體實施例方式
本發明使用超臨界CO2流體作為複合膜成膜過程有機溶劑的萃取劑、複合層功能高分子和本體層聚合物的潤溼和溶脹劑，一方面可以促進複合層高分子鏈段向本體層的擴散，另一方面可以迅速將複合層中的有機溶劑萃取出來，加速複合膜的形成；超臨界CO2的零表面張力降低了複合膜層的溶劑致內應力，改善了複合膜層與本體層之間的粘接力。同時採用自由基引發劑作為複合層的交聯劑，自由基引發劑在複合膜與本體材料之間以及複合膜層內部形成的化學交聯點穩定了複合膜，阻止了複合膜內功能高分子的脫落和流失。塗覆液中的兩親性高分子，一方面促進了塗覆液在本體聚合物材料表面的潤溼，增加了本體聚合物材料表面對複合層層中高分子鏈段的吸附，增強了本體層和複合層間的粘和力；另一方面也增加了結構高分子和功能高分子在聚合物本體材料表面的吸附量，有利於功能高分子複合膜的形成；此外亦可降低複合層和本體層的界面張力，改善二者之間的粘合性能。複合膜中的結構高分子不僅利於成膜，而且利於功能高分子的固定和表面性質的改善，並且為功能高分子作用的發揮提供了良好的微環境。複合膜中的功能高分子則賦予材料表面以新的功能，譬如生物相容性、生物活性或光電導性等。
本發明採用的自由基引發劑為過氧化二碳酸酯、過氧化二醯和偶氮雙腈、過硫酸銨或過氧化氫。本體聚合物材料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碸、聚醚碸或聚醯亞胺。兩親性高分子為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氨酯。結構高分子為葡聚糖、殼聚糖、明膠、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咪唑或聚丙烯酸羥乙酯。功能高分子為生物大分子或光電導高分子。生物大分子為酶、肝素、抗體或磷脂。光電導高分子為C60/N-乙烯基咔唑共聚物或含酞菁功能基的聚苯乙烯。溶劑為四氫呋喃(THF)、丙酮、氯仿、乙腈、二甲亞碸(DMSO)、N，N-二乙基甲醯胺(DMAC)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或乙醇。
下面結合應用實例作進一步詳細說明，但這些實例並不用來限制本發明。
實施例1將中性蛋白酶、葡聚糖、PEG和過氧化苯甲醯(BPO)均勻分散於丙酮/乙醇中，得到濃度依次為5％、25％、5％和0.6％的塗覆液。採用浸塗方式在PE薄膜表面進行塗覆，然後在CO2氣氛中將塗覆後的PE膜迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，打開進氣閥通入高純CO2，升壓至25MPa，同時恆溫60℃，保持擴散、反應和萃取時間4小時。停止加熱，萃取器溫度恆定至20～25℃，打開減壓閥，將溶解了有機溶劑和其它小分子的超臨界CO2流體排入分離器，分離器的溫度和壓力分別控制在20～25℃和5MPa；同時分別回收溶劑和二氧化碳。待萃取器壓力為零時，打開萃取器，取出表面結合了功能性複合膜的聚合物材料，勿需乾燥，直接進行測試分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PE膜表面形成了均勻的並含有中性蛋白酶的葡聚糖/PEG複合膜，厚度80μm。以乾酪素為底物，測定PE複合膜表面酶活性，活性保留達到36％，而且經過10天後，酶活性仍能保持原來活性的90％以上，說明酶分子在複合層中結合牢固。
實施例2將肝素、SMA和過氧化二碳酸二環己酯均勻分散於四氫呋喃中，得到濃度依次為10％、10％和0.3％的塗覆液。採用噴塗方式對PES進行塗覆，然後在CO2氣氛中將塗覆後的PES迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，打開進氣閥通入高純CO2，升壓至7.38MPa，同時恆溫40℃，保持擴散、反應和萃取時間1小時。停止加熱，萃取器溫度恆定至20～25℃，打開減壓閥，將溶解了有機溶劑和其它小分子的超臨界CO2流體排入分離器，分離器的溫度和壓力分別控制在20～25℃和10MPa；同時分別回收溶劑和二氧化碳。待萃取器壓力為零時，打開萃取器，取出表面結合了功能性複合膜的聚合物材料，勿需乾燥，直接進行測試分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PES膜表面形成了均勻的並含有肝素的SMA複合膜。體外抗凝血實驗顯示，複合膜抗凝血時間超過1小時。
實施例3將抗α-甲胎蛋白、PLA、聚乙烯醇和過氧化十二醯均勻分散於丙酮中，得到濃度依次為2％、15％、7％和0.3％的塗覆液。採用浸塗方式對PAN進行塗覆，然後在CO2氣氛中將塗覆後的PAN迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，打開進氣閥通入高純CO2，升壓至22MPa，同時恆溫40℃，保持擴散、反應和萃取時間2小時。CO2和溶劑的分離回收操作同實例2。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PAN膜表面形成了均勻的並含有抗抗α-甲胎蛋白的PLA/聚乙烯醇複合膜。複合膜在α-甲胎蛋白測定實驗中表現出抗體活性。
實施例4將PVP、SMA和過硫酸銨均勻分散於DMAC中，得到濃度依次為25％、10％和1％的塗覆液。採用旋塗方式對PVDF進行塗覆，然後在CO2氣氛中將塗覆後的PVDF迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，打開進氣閥通入高純CO2，升壓至32MPa，同時恆溫80℃，保持擴散、反應和萃取時間6小時。回收溶劑和二氧化碳的操作同實例1。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PVDF表面得到均勻穩定的PVP/SMA複合膜。純水接觸角實驗顯示複合膜的接觸角幾乎降低到零，聚合物材料表面的親水性得到顯著改善。
實施例5將鞘磷脂、PGMA、PU和過氧化二碳酸二異丙酯均勻分散於N-甲基吡咯烷酮(NMF)中，得到濃度依次為8％、20％、5％和0.8％的塗覆液。採用浸塗方式在聚碸(PS)表面進行塗覆，然後在CO2氣氛中將塗覆後的PS迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，打開進氣閥通入高純CO2，升壓至20MPa，同時恆溫50℃，保持擴散、反應和萃取時間4小時。回收溶劑和二氧化碳操作同實例1。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PS表面形成了均勻的並含有鞘磷脂的PGMA/PU複合膜。複合膜表面的親水性和血液相容性明顯優於PS。
實施例6將C60/N-乙烯基咔唑共聚物、PHEM、SMA和偶氮二異丁腈(AIBN)均勻分散於甲苯中，得到濃度依次為15％、15％、10％和1％的塗覆液。採用噴塗方式在PTFE薄膜表面進行塗覆，然後在CO2氣氛中將塗覆後的PE膜迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，打開進氣閥通入高純CO2，升壓至32MPa，同時恆溫80℃，保持擴散、反應和萃取時間6小時。停止加熱，萃取器溫度恆定至20～25℃，打開減壓閥，將溶解了有機溶劑和其它小分子的超臨界CO2流體排入分離器，分離器的溫度和壓力分別控制在20～25℃和5MPa；同時分別回收溶劑和二氧化碳。待萃取器壓力為零時，打開萃取器，取出表面結合了功能性複合膜的聚合物材料，勿需乾燥，直接進行測試分析。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PTFE膜表面形成了均勻的並含有C60/PVK共聚物的PHEM/SMA複合膜，厚度10μm。複合膜在280～870nm的可見一紫外光譜範圍內表現良好的光電導性。
實施例7將含酞菁功能基的聚苯乙烯、PMMA、SMA和過氧化苯甲醯(BPO)均勻分散於氯仿中，得到濃度依次為15％、10％、10％和1％的塗覆液。採用浸塗方式在聚丙烯(PP)薄膜表面進行塗覆，然後在CO2氣氛中將塗覆後的PE膜迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，打開進氣閥通入高純CO2，升壓至25MPa，同時恆溫70℃，保持擴散、反應和萃取時間6小時。回收溶劑和二氧化碳操作同實例6。ATR-IR、XPS和元素分析表明在PP膜表面形成了均勻的並含有含酞菁功能基的聚苯乙烯的PMMA/SMA複合膜，厚度80μm。複合膜在近紅外光譜範圍內表現出良好的光電導性。
權利要求
1.一種功能高分子複合膜的製備方法，方法步驟如下1)將5-10％兩親性的高分子、0-25％的結構高分子和0-15％的功能高分子溶於有機溶劑，形成複合層的塗覆液，塗覆液中加入0.3-1％自由基引發劑後，塗覆在本體聚合物材料的表面；2)在二氧化碳氣氛中，把步驟1)中塗覆後的本體聚合物材料迅速移入超臨界CO2萃取器中密閉，加壓至7.38-32MPa，加熱至40-80℃，使萃取器中CO2處於超臨界狀態，時間為1-6小時；3)停止加熱，冷卻後，打開減壓閥，將溶解了有機溶劑的超臨界CO2流體通入分離器，分離器的溫度和壓力分別控制在20～25℃和5～10MPa；並回收有機溶劑和二氧化碳；4)待萃取器壓力為零時，打開萃取器，取出表面結合了功能性複合膜的聚合物材料，直接儲存備用。
2.根據權利要求1所述的一種功能高分子複合膜的製備方法，其特徵在於所說的自由基引發劑為過氧化二碳酸酯、過氧化二醯和偶氮雙腈、過硫酸銨或過氧化氫。
3.根據權利要求1所述的一種功能高分子複合膜的製備方法，其特徵在於所說的本體聚合物材料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碸、聚醚碸或聚醯亞胺。
4.根據權利要求1所述的一種功能高分子複合膜的製備方法，其特徵在於所說的兩親性高分子為苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚氨酯。
5.根據權利要求1所述的一種功能高分子複合膜的製備方法，其特徵在於所說的結構高分子為葡聚糖、殼聚糖、明膠、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咪唑或聚丙烯酸羥乙酯。
6.根據權利要求1所述的一種功能高分子複合膜的製備方法，其特徵在於所說的功能高分子為生物大分子或光電導高分子。
7.根據權利要求6所述的一種功能高分子複合膜的製備方法，其特徵在於所說的生物大分子為酶、肝素、抗體或磷脂。
8.根據權利要求6所述的一種功能高分子複合膜的製備方法，其特徵在於所說的光電導高分子為C60/N-乙烯基咔唑共聚物或含酞菁功能基的聚苯乙烯。
9.根據權利要求1所述的一種功能高分子複合膜的製備方法，其特徵在於所說的溶劑為四氫呋喃(THF)、丙酮、氯仿、乙腈、二甲亞碸(DMSO)、N，N-二乙基甲醯胺(DMAC)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯或乙醇。
全文摘要
本發明公開了一種功能高分子複合膜的製備方法。該方法使用超臨界CO
文檔編號B01D71/00GK1616141SQ200410066719
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者徐又一, 邱廣明, 朱寶庫 申請人:浙江大學