具有選擇性離子交換性能的配位聚合物及其應用的製作方法

2023-08-01 07:44:36

專利名稱：具有選擇性離子交換性能的配位聚合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於新型無機一有機雜化材料的合成、結構及性能技術領域，特別涉及到一種具有三維骨架結構的配位聚合物功能材料的製備及其在選擇性陰離子交換性能方面的應用。
背景技術：
近年來，無機-有機雜化材料作為一種新型的分子功能材料，憑藉其獨特多樣的拓撲結構以及在離子交換、吸附、分子識別、催化、光、電、磁和手性拆分等領域的巨大應用潛力受到各界科學家們越來越多的關注(M. 0' Keeffe, Chem. Soc. Rev. 2009，38, 1215 - 1217; D. Μ. Proserpio, Nature Chem. 2010，2, 435 - 436; 0. R. Evans, W. Lin, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 511 - 522; R. E. Morris, X. Bu, Nature Chem. 2010，2, 353 - 361; B. -H. Ye, M. -L. Tong, X. -M. Chen, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 545 - 565; G. Ferey, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191 - 214; M. Du, X. -H. Bu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 82, 539 - 554； A. Corma, H. Carcia, F. X. Llabres i Xamena, Chem. Rev. 2010, 110, 4606 - 4655)。在這些方面的進展和突破，不僅對配位化學學科本身具有重要的意義，同時對材料化學、固態化學以及生命科學等相關學科也將有著一定的推動作用。在配位聚合物中，配體分子或者離子可以與金屬離子或者原子之間通過配位鍵結合，組裝出具有高度規整的無限網絡結構和一定物理化學性質的晶體材料。 設計和合成配位聚合物材料最主要的目的之一就是通過預先設計的結構單元來控制最終產物的結構及性能，以滿足人們的特定需求。如何控制反應條件定向組裝出具有目標結構和性能的新材料是當前配位聚合物研究的主要問題之一，而尋找影響配位聚合物組裝的因素並了解其具體影響方式是解決該問題的根本途徑(S. R. Batten, R. Robson, Angew. Chem. , Int. Ed. 1998, J7, 1460-1494; M. Eddaoudi, D. B. Moler, H. Li, B. Chen, T. Reineke, M. 0' Keeffe, 0. M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 2001，34, 319—330; S. L. James, Chem. Soc. Rev. 2003, 32, 276-288; B. Moulton, M. J. Zaworotko, Chem. Rev. 2001, 101, 1629-1658; L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Coord. Chem. Rev. 2003, 246』 247-289; J. J. Vittal, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1781-1795)。一般來說，配位聚合物都具有一定尺度的微觀可調空腔，較高的熱穩定性以及不溶於常見有機溶劑等較好的材料性能，其開放孔道結構中可以容納一些客體組分(如陰離子和溶劑分子等)。尤其是陰離子，一方面陰離子在不參與配位的情況下，往往作為客體佔據和支撐網絡結構的空腔並起到平衡電荷的作用，另一方面可以通過誘導配體異構形成不同的網絡結構，來對最終網絡結構的形成起到模板作用。以上這些特點，都使得配位聚合物可以作為一種新型實用的離子交換材料。然而，目前已知的具有陰離子交換功能的配位聚合物往往體現出一定的局限性。最重要的一點就是，其離子交換性能通常發生於具有相似體積和相同價態的陰離子之間，而對於某種特定陰離子具有特殊交換選擇性的材料還非常少見。

發明內容
本發明的一個目的在於提供了具有三維開放骨架的配位聚合物及其製備方法。本發明的另一個目的在於提供了製備三維開放骨架的配位聚合物所需的前體化合物及其製備方法。本發明的再一個目的在於提供了具有三維開放骨架配位聚合物的晶體。本發明的再一個目的在於提供了三維開放骨架的配位聚合物或單晶體在製備選擇性離子交換樹脂方面的應用。為實現上述目的，本發明公開如下的技術內容 具有三維開放骨架的配位聚合物 (ClO4)2 (H2O)a5，其中 L 的結構式如下
權利要求
1.具有三維開放骨架的配位聚合物 [Cu(L)2] (ClO4)2(H2O)tl5，其中 L 的結構式如下
2.權利要求1所述配位聚合物的製備方法，其特徵在於在常溫常壓下，將0.1-0. 5 mmol的Cu(ClO4)2水溶液置於試管底部，然後將0. 1-0. 3 mmol配體L用甲醇溶解，並緩慢地置於上述Cu(ClO4)2水溶液的上層，靜置揮發5-7天得到藍色塊狀單晶產物。
3.噁二唑環的雙吡啶橋聯有機配體，具有如下的結構式
4.權利要求3所述噁二唑環的雙吡啶橋聯有機配體的製備方法，其特徵在於按如下的具體步驟進行(1)將2-吡啶甲醯氯鹽酸鹽和4-吡啶醯胼置於三口瓶中攪拌混合，然後加入多聚磷酸，隨後小心加入五氧化二磷，將所得黏性溶液加熱到140 ° C並劇烈攪拌4-6小時，然後冷卻至室溫；(2)向所得黏液中傾倒過量的二次蒸餾水，溶解後用碳酸氫鈉中和，析出大量的淺黃色沉澱，過濾，用無水乙醚洗滌三次，然後真空乾燥。
5.權利要求4所述的製備方法，其中2-吡啶甲醯氯鹽酸鹽4_吡啶醯胼五氧化二磷的摩爾比為 0.1 0. 1 0. 35-0. 48。
6.具有三維開放骨架的配位聚合物晶體，其特徵在於所述配合物晶體屬於四方晶系， 其所具有的晶體結構參數如下分子式C24H17Cl2CuN8Oia5分子量719.90 mM Tetragonal 空間群I、2d晶胞參數(A， a 17. 540(2) b 17. 540(2) c 21.383(6)b 90 r90晶胞體積(A3) 6578(2) 讀8晶體密度計算值(g/cm3) 1.454晶體線性吸收係數(mnf1) 0.890晶體尺寸(mm) 0. 18 X 0. 16 X 0. 12單胞中電子數目2904衍射指標範圍 -20/19，- 20/20, - 11/25參加精修的衍射數目 2915幾何限制參數數目/參加參數數目 0 / 211等效點平均標準誤差 0. 0768衍射實驗溫度 296(2)擬合優度值 1.119可觀測衍射點 Aa & wR^ [I >2σ (/)]值 0.0722 & 0.2008 全部衍射點Ra1 & wRa2值 0. 0991 & 0. 2274
7.權利要求1所述三維開放骨架配位聚合物在製備選擇性離子交換樹脂方面的應用。
8.權利要求6所述應用，其中所述的選擇性離子交換指的是苯甲酸根陰離子的交換。
全文摘要
本發明涉及一種具有選擇性離子交換性能的配位聚合物及其製備與應用。其配合物為[Cu(L)2](ClO4)2(H2O)0.5，其中L=2-(2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,3,4-噁二唑。該配合物的合成採用溶劑擴散的方法。在常溫常壓下，將Cu(ClO4)2的水溶液置於試管底部，然後將配體L用甲醇溶解，並緩慢地置於上述Cu(ClO4)2水溶液的上層，靜置揮發－周左右得到藍色塊狀單晶產物。該材料製備工藝簡單，反應時間較短，後處理容易，且產率較高。實驗證明該材料空腔中的高氯酸根離子可以選擇性的與苯甲酸根離子發生陰離子交換。該材料克服了現有陰離子交換材料的局限性，交換過程簡單且非常容易進行，從而有望在離子交換材料領域得到實際應用。
文檔編號B01J41/04GK102219796SQ20111010262
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月25日 優先權日2011年4月25日
發明者李程鵬, 杜淼, 陳靜 申請人:天津師範大學