高相容性mdi和tdi混合三聚體固化劑及其製備方法

2023-08-01 03:58:11 2

專利名稱：：高相容性mdi和tdi混合三聚體固化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於塗料、粘合劑、彈性體中的固化劑及其製備方法，具體的說是高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑及其製備方法。
背景技術：
：目前三聚體的製備工藝一種是將單體在三聚催化劑的催化作用下發生三聚反應生成三聚體，等三聚反應進行到一定程度後，通過薄膜蒸發器蒸發或者溶劑萃取等工藝把未反應的單體分離，如HDI的三聚通常是單體反應到總單體質量的21%左右時，開始進行薄膜分離。這種工藝生產的三聚體具有粘度小，分子量分布均勻，相容性好等優點，但是也存在生產設備投資高，工藝複雜，生產周期長，生產成本高等問題。另一種工藝方法是讓單體直接進行三聚反應，反應到產物中殘留單體達到國家標準以下，則具有副反應多，產物粘度大，與樹脂相容性差，分子量分布不均勻的問題，如像TDI(曱苯二異氰酸酯)這樣的單體由於兩個異氰酸基的反應活性有一定的差異，這種工藝製備的三聚體，雖然產品粘度稍大，但也可以在塗料領域使用。但是，MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)與TDI分子結構上不同，在MDI分子中，兩個-NCO基反應活性相同，基團之間沒有直接相互影響，由於芳環的共軛效應影響，使得-NC0基的電子云偏移於芳環方向環芳一"=C=C3:使得-NC0基上的碳原子的電子云密度下降，顯示出更好的正電性，更容易受到親核試劑的攻擊，所以這-NCO基具有更大的反應活性。正是由於MDI單體中NCO基團反應活性相等和活性高等問題，若採用該工藝進行反應，則出現反應程度難以控制、反應極為劇烈，讓反應無限制的進行，則導致終產品聚合度過大、質均分子量分布寬，與樹脂相容性差等問題，最終生成一種粘度4艮大的無用物質。目前TDI和MDI混合三聚體通常採用第一種工藝，即部分三聚後通過薄膜蒸發器分離未反應單體，該工藝具有設備投資高，生產周期長，生產成本高等缺點；若採用第二種工藝直接進行三聚反應，則具有粘度大，與其它樹脂相容性差等問題。
發明內容本發明的目的是提供一種生產成本低、工藝設備簡單、與樹脂相容性好的可以塗料、粘合劑、彈性體等領域中應用的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的製備方法。本發明還提供一種由上述方法製得的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑，本發明固化劑能滿足作為塗料、粘合劑、彈性體等領域中固化劑的各項性能要求，且貯存穩定、生產成本低、與樹脂相容性好。技術方案包括下述步驟一、將MDI和TDI在溶劑中與含有13個羥基的小分子量醇進行預聚反應，其中MDI與TDI質量比為0.5~2:1，小分子量醇佔MDI和TDI總質量的5%-12%;二、預聚反應完後，加入三聚催化劑進行三聚反應，同時加入分子量調節劑，三聚催化劑的加入量為步驟一反應後理論剩餘MDI和TDI總質量的0.1~0.3%,分子量調節劑的加入量為MDI和TDI總質量的1~1.5%，反應完後加入阻聚劑終止反應製得。所述含有13個羥基的小分子量醇為丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精製蓖麻油中的至少一種。所述分子量調節劑二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷中的至少一種。所述三聚催化劑為有機膦類例如三正丁基膦或三乙基膦；所述叔胺類三聚催化劑為三亞乙基二胺或N,N二曱基苄胺中的至少一種。上述催化劑催化效率高、反應時間較短，可提高生產效率，利於實際生產。本領域技術人員可通過計算得出第一步反應後理論剩餘MDI和TDI的總質量，從而確定三聚催化劑的添加量。所述三聚反應溫度為60~9(TC,優選708(TC。所述MDI優選包括(a)40~100%質量的4,4、-二苯基曱烷二異氰酸酯；(b)0~60%質量的2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯；(c)0~2%質量的2，2、-二苯基甲烷二異氰酸酯。其中，優選MDI中2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯佔50~60%質量。所述TDI可以為2,4-曱苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯。將MDI和TDI混合後，添加少量的1~3個羥基的小分子量醇，使羥基與部分NCO基發生反應生成少量MDI和TDI的預聚物，該預聚物能增加三聚體的相容性。所述1~3個羥基的小分子量醇可以列舉出丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精製蓖麻油等小分子量醇。小分子量醇的加入量為MDI和TDI總質量的5%-12%。所述溶劑可以例舉出如醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯，優選醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。溶劑的加入量根據所要製備的三聚體的固含量要求得出，如三聚體固化劑50%的固含量，則餘量為溶劑。所述阻聚劑為常用阻聚劑，可以例舉出苯曱醯氯、磷酸氫鹽、磷酸中的一種。檢測到NCO質量百分含量為固化劑質量7~8%(固含量50±2%質量時)時，加入阻聚劑終止反應。由於MDI分子結構上的特殊性，在三聚反應過程中反應程度控制不好，讓反應無限制的進行，則生成聚合度過大的無用物質。發明人在反應過程中加入適量的分子量調節劑以控制反應速率，控制分子量大小。本發明中分子量調節劑優選為二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷中的至少一種，分子量調節劑可以與反應物中微量水進行水解反應或者與醇進行醇解反應，生成二元醇和揮發性酸，二元醇可以參與聚合反應，揮發性酸抑制聚合反應，並隨著反應的進行逐步揮發，而不影響產品的顏色，使得終產品MDI和TDI混合三聚體的分子量分布均勻、與樹脂相容性好。溫度控制與催化劑種類和用量有關，催化劑催化效率高，或者用量大，相應的要降低反應溫度，相反則升高反應溫度，以免發生凝膠或者聚合程度過大的無用產品，優選為60°C~9(TC，更為優選在70°C~80°C。將MDI與TDI混合後先與少量1~3個羥基的小分子量醇發生反應生成少量MDI和TDI的預聚物，再使剩餘的MDI和TDI單體進行三聚反應，通過添加分子量調節劑以控制三聚反應速率，調節分子量大小，解決了MDI自身分子結構原因而導致在進行三聚反應時出現的反應速率過快、分子量分布不均、聚合度過大、與樹脂相容性差的問題，生成的少量MDI和TDI的預聚物能進一步提高與樹脂的相容性，流程簡單、無需大型設備投資、生產成本低、產品性能完全滿足塗料、粘合劑、彈性體中固化劑的各項要求，從而減少有毒異氰酸酯在這些領域的應用，利於健康環保。本發明產品為無色透明液體，固含為質量的50%時，粘度在25。C下為500mPa.s-1200mPa.s,NCO質量百分含量為7~8%，與其它樹脂相容性提高，二曱苯容忍度(二曱苯容忍度=加入二甲苯至混濁重量+所測固化劑質量)為1.5-2.0(普通的TDI三聚體固化劑二曱苯容忍度為0.9-1.4)。固含的測定按照GB1725-79(89)進行測試；NCO質量百分含量的測定按照HG/T2409-1992進行測試，二正丁胺法；粘度的測定按照GB/T2794-1995進行測試；顏色的測定接照GB/T9281-1988進^f亍測試。由於含有高相容性的MDI和TDI的混合三聚體，本發明三聚體用於塗料時，漆膜具有良好的柔韌性和可打磨性能，適用性更廣，不僅適用於啞光面漆和底漆，也適用於亮光面漆。具體實施例方式MDI-50:質量佔50%的4,4、-二苯基曱烷二異氰酸酯，其餘為2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯。MDI-40:質量佔40%的4，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯，其餘為2，4、-二苯基曱烷二異氰酸酯和質量百分數不超過2%的2，2、-二苯基曱烷二異氰酸酯煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；TDI-80:巴斯夫化工有限責任/>司。二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷大連元永有機矽廠；醋酸乙酯聚氨酯級，市售；苯曱醯氯分析純，武漢江北化工有限公司。其餘均為市售。實施例1將90g二苯基亞曱基二異氰酸酯(MDI-50)和90g曱苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到5(TC,滴加精製蓖麻油20g，80。C左右保溫1小時，加入0.18g三正丁基膦三聚催化劑，滴加用21.8g醋酸乙酯溶解的1.8g分子量調節劑二苯基二氯矽烷，大約一個小時滴加完，保溫反應，溫度控制在60。C,每隔一小時檢測NC0含量，當總的NCO含量降到7%-8%時，降溫加入O.02g苯曱醯氯阻聚劑終止反應，出料。實施例2將90g二苯基亞曱基二異氰酸酯(MDI-50)和90g曱苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到5(TC，滴加二乙基乙二醇9g,80。C左右保溫l小時，加入O.28g三亞乙基二胺三聚催化劑，滴加用11.7g醋酸乙酯溶解的2.7g分子量調節劑乙基苯基二氯矽烷，大約一個小時滴加完，保溫反應，溫度控制在90。C，每隔一小時檢測NCO含量，當總的NC0含量降到7%-8%時，降溫加入O.02g苯曱醯氯阻聚劑終止反應，出料。實施例3將120g二苯基亞曱基二異氰酸酯(MDI-40)和60g曱苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到50。C,滴加丁二醇10g,80。C左右保溫l小時，加入0.54gN,N二曱基節胺三聚催化劑，滴加用12g醋酸乙酯溶解的2g分子量調節劑二苯基二氯矽烷，大約一個小時滴加完，保溫反應，溫度控制在7(TC,每隔一小時檢測NCO含量，當總的NCO含量降到7%-8%時，降溫加入0.02g苯曱醯氯阻聚劑終止反應，出料。實施例4將60g二苯基亞曱基二異氰酸酯(MDI-50)和120g曱苯二異氰酸酯(TDI-80)加入到帶有冷凝器和氮氣保護的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，開動攪拌，加熱升溫到5(TC,滴加精製蓖麻油15g，80。C左右保溫1小時，加入0.4g三乙基膦三聚催化劑，滴加用17g醋酸乙酯溶解的2g分子量調節劑二正辛基二氯矽烷，大約一個小時滴加完，保溫反應，溫度控制在80。C，每隔一小時檢測NCO含量，當總的NCO含量降到7%-8%時，降溫加入0.02g苯曱醯氯阻聚劑終止反應，出料。表1列出實施例1-4中本發明產品的NCO百分含量、容忍度和在25。C時的粘度，其中游離NCO基團的質量百分含量均採用二正丁胺滴定法進行測定。表1實施例基本性能指標tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1、一種高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟一、將MDI和TDI在溶劑中與含有1～3個羥基的小分子量醇進行預聚反應，其中MDI與TDI質量比為0.5～2∶1，小分子量醇佔MDI和TDI總質量的5％～12％；二、預聚反應完後，加入三聚催化劑進行三聚反應，同時加入分子量調節劑，三聚催化劑的加入量為步驟一反應後理論剩餘MDI和TDI總質量的0.1～0.3％，分子量調節劑的加入量為MDI和TDI總質量的1～1.5％，反應完後加入阻聚劑終止反應製得。2、如權利要求1所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的製備方法，其特徵在於，所述含有13個羥基的小分子量醇為丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精製蓖麻油中的至少一種。3、如權利要求1所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的製備方法，其特徵在於，所述分子量調節劑二苯基二氯矽烷、乙基苯基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷中的至少一種。4.如權利要求1所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的製備方法，其特徵在於，所述三聚催化劑為有機膦類、叔胺類中的至少一種。5、如權利要求4所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的製備方法，其特徵在於，所述有機膦類三聚催化劑為三正丁基膦或三乙基基膦；所述叔胺類三聚催化劑為三亞乙基二胺或N,N二甲基苄胺。6、如權利要求1所述的高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑的製備方法，其特徵在於，所述三聚反應溫度為60°C~90°C。7、一種高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑，其特徵在於，由權利要求1~6任一項製備方法製得。全文摘要本發明公開了一種高相容性MDI和TDI混合三聚體固化劑及其製備方法，解決了直接三聚反應製備MDI和TDI混合三聚體固化劑存在粘度大、與樹脂相容性差的問題；若採用三聚反應後薄膜蒸發等後處理工藝，則存在設備投資高，生產周期長，生產成本高等缺點。技術方案包括將MDI和TDI先通過少量預聚反應，再進行三聚反應，並同時加入分子量調節劑以控制反應速率，控制分子量大小。本工藝方法生產成本低、工藝設備簡單，製得的固化劑毒性較小、與樹脂相容性好，粘度小，可以在塗料、粘合劑、彈性體等領域中應用。文檔編號C08G18/76GK101307128SQ20081004841公開日2008年11月19日申請日期2008年7月16日優先權日2008年7月16日發明者周冬春,王培鵬,肖玉新申請人:武漢仕全興裝飾塗料有限公司