一種天然多孔硅藻土基沉積氧化錳鈉米線的製備方法
2023-07-31 19:48:36
專利名稱：一種天然多孔硅藻土基沉積氧化錳鈉米線的製備方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，是一種在具有天然多孔結構的硅藻原土表面沉積製備氧化錳納米線的方法。
背景技術：
重金屬離子及其化合物可導致農作物、水體嚴重汙染，並通過生物鏈進入人體，對人類健康造成極大傷害，其汙染物治理一直被備受國內外關注。目前，重金屬汙染廢水治理方法有十幾種，但真正能規模化應用的只有藥劑法、電絮凝法、二次膜法和吸附法。相比較而言，吸附法簡便、實用，應用最多，但吸附法在應用中主要受限於材料(吸附劑)的吸附效能。具有多孔、大比表面和豐富表面官能團，是優異的重金屬離子吸附材料，其中材料有序孔道結構和合理孔徑分布尤為重要。目前適合吸附重金屬離子的多孔材料主要是活性碳、分子篩、多孔纖維等。由於分子篩、多孔纖維成本非常高，限制其工業應用；只有活性碳在商業應用，而活性碳孔道結構不規則，且呈開孔狀結構，容易解吸，無法達到深度處理重金屬離子的要求。因此高效、低成本吸附劑的製備與應用成為制約吸附法處理重金屬離子的技術關鍵。硅藻土是一種具有天然長程有序微孔結構的無機礦物材料，小孔孔徑為20 50nm、大孔孔徑為100 300nm,主要化學成份為非晶態SiO2,由娃氧四面體相互橋連而成的網狀結構，由於矽原子數目的不確定性，導致網絡中存在配位缺陷和氧橋缺陷等。因此在表面S1-O- 「懸空鍵」上，容易結合H而形成S1- 0H,即表面矽羥基。表面矽羥基在水中易解離成S1- 0_和H+，使得硅藻土表面呈現負電性。因此，硅藻土吸附重金屬陽離子，具有天然的結構優勢，並已在工業應用。由於硅藻土微孔結構的天然性，使得大幅度降低處理重金屬離子吸附材料製備費用成為可能。但硅藻土在吸附處理重金屬離子時存在兩個問題，一是比表面積較低，吸附容量受影響；二是對水體中重金屬酸根陰離子(H2AsO3' HasO32'AsO廣；H2AsO4'HAsO42'As0/_ ;CrO42'Cr2O72O去除率低(在被國家列入治理的鉛、鋅、汞、鎘、鉻、砷六種重金屬離子中，既存在正價態的金屬離子鉛、鋅、汞、鎘等，也有負價態的酸根陰離子鉻、砷；相比較而言，負價態砷、鉻離子更難處理)。如何有效解決上述問題，是硅藻土類吸附劑製備及應用於重金屬離子廢水處理的技術關鍵。因此，表面處理或改性硅藻土用於重金屬離子吸附處理研究，成為研究熱點，以鐵鹽或錳鹽改性後的硅藻土，處理效果最好，其吸附重金屬離子(也包括酸根陰離子)能力提高顯著。到目前為止硅藻土改性處理，均表現為改性劑(鐵鹽、錳鹽、鋁鹽、有機物等)與硅藻土的機械性混合(無序複合)，且多數以破壞硅藻土天然微孔結構為代價，重金屬離子吸附去除效能受很大影響。納米結構材料是表面活性官能團最為豐富的材料，尤其是有序納米結構材料，可顯著提高材料的比表面積。因此，在硅藻土的藻盤上，製備納米結構有序鐵或錳氧化物，既增加了其對重金屬離子吸附的廣普性(同時適應正、負價態重金屬離子)，又可在增加材料表面活性官能團同時，顯著提高複合材料的比表面積，進而顯著改善該複合材料吸附重金 屬離子效能，非常有實際意義。
發明內容
本發明的目的在於針對硅藻土和錳氧化物均對重金屬有良好吸附性的特點，提供一種製備具有納米線狀特徵氧化錳沉積硅藻土的方法，從而，進一步提高了該複合材料(吸附劑)對重金屬離子的吸附效能。該方法生產成本低，操作工藝簡單，易於工業化生產。本發明所提供的氧化錳納米線沉積硅藻土是由硅藻土、高錳酸鉀、過硫酸銨、水、採用共沉澱法合成的。合成過程的物料配比為:水:硅藻土 (重量份比):高錳酸鉀:過硫酸銨=120:10: (4.56 10.635):(3.828 8.894)本發明所提供的一種氧化錳納米線負載硅藻土的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:第一步，稱取一定量的硅藻土粉體放入盛有水的燒杯中，並將燒杯置於水浴池中攪拌，製得硅藻土懸濁液。第二步，再準確稱取一定量的(NH4)2S2O8入硅藻土的懸浮液中，磁力攪拌30min以上充分浸潰到硅藻土後，稱取一定質量KMnO4先至於研缽中充分研磨後溶於水中(過硫酸銨和高錳酸鉀的摩爾比為1:1 1: 1.5)，滴入硅藻土懸浮液，繼續攪拌30min以上後冷卻至室溫。第三步，將溶液轉入反應釜中50-160°C水浴反應3_24h進行陳化，冷卻至室溫，然後用去離子水和無水乙醇洗滌數次後乾燥得到氧化錳納米線負載硅藻土微孔吸附材料最終樣品。本發明採用化學沉澱法通過在硅藻土基核上沉積納米線型氧化錳，製備出具有良好吸附重金屬酸根陰離子性能的複合微孔吸附劑，通過採用本工藝方法所得負載型複合微孔吸附劑，針對低濃度鉻酸溶液吸附好。
:圖1實施例1產物和硅藻原土的X射線衍射曲線，其中，a為硅藻原土的X射線衍射曲線，b為實施例1產物的X射線衍射曲線。圖2實施例2產物及娃藻原土的相對應部分掃描電鏡圖像,其中，a為娃藻原土的掃描電鏡圖像，b為硅藻原土盤邊緣的掃描電鏡圖像，c為實施例2產物的SEM，d為實施例2產物邊緣的掃描電鏡圖像。圖3實施例3產物及硅藻原土的TEM和HRTEM圖片，其中，a為硅藻原土的透射電鏡圖像，b為實施例3產物的TEM，c為實施例3產物盤邊緣的局部放大圖投射電鏡圖像，d為實施例3的HRTEM。圖4實施例4，5產物及硅藻原土 N2吸脫附曲線，其中，a為硅藻原土的N2吸脫附曲線，b，c分別為實施例4，5產物的N2吸脫附曲線。圖5實施例4，5產物及硅藻原土孔結構吸附曲線及孔徑分布曲線，其中，a為硅藻原土，b，c分別為實施例4，5產物孔徑分布曲線圖6實施例1產物及吸附重金屬鉻後和硅藻土原土傅立葉紅外光譜，其中，a為硅藻原土，b為氧化錳沉積硅藻原土，c為吸附重金屬陰離子鉻後的氧化錳負載硅藻原土
具體實施例方式本實驗配製5mg/L低濃度鉻酸溶液，鉻離子去除率可達96%。實施例11.稱取4.2g硅藻土懸浮於50mL水中，並置於恆溫水浴池中攪拌成均勻的懸濁液。2.稱取過硫酸銨3.7g加入硅藻土懸浮液中，恆溫磁力攪拌使其充分浸潰到硅藻土後，在加入高錳酸鉀4.424g繼續攪拌充分反應後冷卻至室溫。3.將溶液轉入反應爸中90°C水浴反應12h進行陳化,冷卻至室溫,然後用去離子水和無水乙醇洗滌數次後乾燥。實施例21.稱取4.2g硅藻土懸浮於50mL水中，並置於恆溫水浴池中攪拌成均勻的懸濁液。2.稱取過硫酸銨4.146g加入硅藻土懸浮液中，恆溫磁力攪拌使其充分浸潰到硅藻土後，在加入高錳酸鉀4.957g繼續恆溫攪拌一個小時充分反應後冷卻至室溫。3.將溶液轉入反應爸中50°C水浴反應24h進行陳化,冷卻至室溫,然後用去離子水和無水乙醇洗滌數次後乾燥。實施例31.稱取4.2g硅藻土懸浮於50mL水中，並置於恆溫水浴池中攪拌成均勻的懸濁液。2.稱取過硫酸銨3.06g加入硅藻土懸浮液中，恆溫磁力攪拌使其充分浸潰到硅藻土後，在加入高錳酸鉀3.66g繼續恆溫攪拌一個半小時充分反應後冷卻至室溫。3.將溶液轉入反應爸中120°C水浴反應16h進行陳化,冷卻至室溫,然後用去離子水和無水乙醇洗滌數次後乾燥。實施例41.稱取4.2g硅藻土懸浮於50mL水中，並置於恆溫水浴池中攪拌成均勻的懸濁液。2.稱取過硫酸銨2.422g加入硅藻土懸浮液中，恆溫磁力攪拌使其充分浸潰到硅藻土後，在加入高錳酸鉀2.898g繼續恆溫攪拌半個小時充分反應後冷卻至室溫。3.將溶液轉入反應爸中160°C水浴反應8h進行陳化,冷卻至室溫,然後用去離子水和無水乙醇洗滌數次後乾燥。實施例51.稱取4.2g硅藻土懸浮於50mL水中，並置於恆溫水浴池中攪拌成均勻的懸濁液。2.稱取過硫酸銨1.595g加入硅藻土懸浮液中，恆溫磁力攪拌使其充分浸潰到硅藻土後，在加入高錳酸鉀1.9g繼續恆溫攪拌半個小時充分反應後冷卻至室溫。3.將溶液轉入反應爸中90°C水浴反應3h進行陳化,冷卻至室溫,然後用去離子水和無水乙醇洗滌數次後乾燥。表I
權利要求
1.一種天然多孔硅藻土基沉積氧化錳鈉米線的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 製備過程的物料重量配比為:7jc:娃藻土:高錳酸鉀:過硫酸銨=120:10:(4.56 .10.635):(3.828 8.894)； 第一步，稱取硅藻土粉體放入盛有水的燒杯中，並將燒杯置於水浴池中攪拌，製得硅藻土懸濁液； 第二步，再稱取過硫酸銨(NH4)2S2O8入硅藻土的懸浮液中，磁力攪拌30min以上充分浸潰到硅藻土後，稱取KMnO4先至於研缽中充分研磨後溶於水中後滴入硅藻土懸浮液，繼續攪拌30min以上後冷卻至室溫； 第三步，將溶液轉入反應釜中50-160°C水浴反應3-24h進行陳化，冷卻至室溫，然後用去離子水和無水乙醇洗滌數次後乾燥後得到最終樣品。
全文摘要
一種天然多孔硅藻土基沉積氧化錳鈉米線的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟第一步，稱取硅藻土粉體放入盛有水的燒杯中，並將燒杯置於水浴池中攪拌，製得硅藻土懸濁液；第二步，再稱取過硫酸銨(NH4)2S2O8入硅藻土的懸浮液中，磁力攪拌30min以上充分浸漬到硅藻土後，稱取KMnO4先至於研缽中充分研磨後溶於水中後滴入硅藻土懸浮液，繼續攪拌30min以上後冷卻至室溫；第三步，將溶液轉入反應釜中50-160℃水浴/水熱反應3-24h進行陳化，冷卻至室溫，然後用去離子水和無水乙醇洗滌數次後乾燥後得到最終樣品。本發明提高了該複合材料對重金屬離子的吸附效能。該方法生產成本低，操作工藝簡單，易於工業化生產。
文檔編號B01J20/28GK103182293SQ20131011043
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月1日 優先權日2013年4月1日
發明者杜玉成, 王利平, 鄭廣偉, 王允慶, 王金淑, 吳俊書, 範海光 申請人:北京工業大學