用於非水電解質二次電池的負電極以及鋰離子二次電池的製作方法

2023-07-31 18:12:11

專利名稱：用於非水電解質二次電池的負電極以及鋰離子二次電池的製作方法
用於非水電解質二次電池的負電極以及鋰離子二次電池發明領域
本發明涉及一種用於非水電解質二次電池中的負電極，以及包含該電極的鋰離 子二次電池。
背景技術：
隨著最近可攜式電子設備和通訊裝置的快速發展，從減少成本、尺寸和重量的 方面考慮非常需要具有高的能量密度的非水電解質二次電池。現有技術中用於增加這種 非水電解質二次電池的容量的公知方法包括，例如使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、 Cr、Nb和Mo的氧化物及其複合氧化物作為負電極材料(JP 3008228和JP 3242751)；使 用M1(K1_xSix作為負電極材料，其中X^50at%，並且M為通過對熔體進行淬冷得到的Ni， Fe，Co或者Mn(JP 3846661)；使用氧化矽作為負電極材料(JP四97741)；以及使用 Si2N2O, Ge2N2O 或者 Sn2N2O 作為負電極材料(JP 3918311)。
特別地，由SiOx表示氧化矽，其中由於氧化物塗層的原因，χ略大於理論值1， 在χ射線衍射分析中發現氧化矽具有從幾納米到幾十納米的納米尺寸的矽細微地分散在 氧化矽中的結構。可以通過在至少400°C的溫度下在惰性的非氧化氣氛中熱處理氧化矽 粉末，將氧化矽顆粒轉變為具有分散在幻02中的幻的顆粒來進行歧化反應，由此將具有 可控尺寸的矽微晶體分散到幻02的基質中。具有分散在幻02中的幻的顆粒被認為是可 用作負電極活性材料，因為這些顆粒的電池容量小於矽的電池容量，卻是碳的電池容量5 到6倍(以重量計)，並且所述顆粒具有相對小的體積膨脹。
可以通過向具有分散在幻02中的幻的顆粒中加入粘合劑例如聚偏氟乙烯或者 聚醯亞胺來製備電極。當使用聚偏氟乙烯(PVdF)作為電化學中的標準粘合劑時，電極 表現出不良的循環特性，因為在幾次反覆的充電/放電循環後，其可逆容量減小。當粘 合劑是聚醯亞胺(包括加熱能變成聚醯亞胺的聚醯胺酸)時，其循環特性得到改善，但 是第一次循環效率低至約70%。這意味著電池在實際製造時，正電極需要具有額外的 電池容量。這樣無望電池容量的增加對應於單位活性材料重量的5或6倍的容量增加。 在 JP-AHl 1-102708，JP-AHll-126612, JP 3422390, JP 3422391, JP 3422392 以及 JP 3422389中提出了包括碳或者合金作為負電極材料且聚醯胺-醯亞胺樹脂作為粘合劑的負 電極。從未嘗試過將聚醯胺-醯亞胺樹脂用於矽基負電極材料。在JP-A 2009-152037中 記載了可以將聚醯胺-醯亞胺樹脂用於氧化矽基負電極材料中。然而，沒有記載使用聚 醯胺醯亞胺樹脂的具體實施例。
含有分散在SO2中的&的顆粒的實際問題在於第一次循環效率非常低。這個問 題可以通過補償容量的不可逆部分或者限制不可逆容量來克服。例如，據報導，預先使 用Li金屬摻雜氧化矽的方法可以有效補償容量的不可逆部分。鋰金屬的摻雜可通過將鋰 箔附貼在負電極活性材料的表面(JP-A 11-086847)或者通過將鋰氣相沉積在負電極活性 材料的表面上(JP-A 2007-122992)來實施。對於附貼鋰箔，與包含肯有分散在SO2中 的幻的顆粒的負電極的第一次循環效率匹配的薄鋰箔很難獲得，或即使能夠獲得，價格3也會高得驚人。鋰氣體的沉積使製備過程變得複雜，並且不切實際。
除了鋰摻雜，還公開了通過增加Si的重量比來增強負電極的第一次循環效率。 一種方法是通過向含有分散在幻02中的幻的顆粒中加入&顆粒來減小氧的重量百分比 (JP 3982230)。在另外一種方法中，在生產氧化矽的相同階段產生並澱積矽氣體，獲得矽 和氧化矽的混合固體(JP-A 2007-290919)。
與含有分散在幻02中的&的顆粒相比，矽作為活性材料具有高的第一次循環效 率和高的電池容量，但是在充電中顯示高達400%的體積膨脹。甚至在含有分散在SiO2 中的幻的顆粒與含碳材料的混合物中加入矽時，也不能保持含有分散在幻02中的幻的顆 粒的體積膨脹的百分數，最終為了將電池容量抑制在l,000mAh/g，必須加入至少20Wt% 的含碳材料。通過同時產生矽和氧化矽氣體來獲得混合固體的方法具有的工作缺點是， 矽的低的蒸氣壓需要在超過2,000°C的高溫度的過程。
引用列表
專利文獻1 JP3008228
專利文獻2 JP3242751
專利文獻3 JP3846661
專利文獻4 JP2997741
專利文獻5 JP3918311
專利文獻6 JP-A Hl 1-102708
專利文獻7 JP-AH11-126612
專利文獻8 JP3422390
專利文獻9 JP3422391
專利文獻10JP3422392
專利文獻11JP3422389
專利文獻12JP-A 2009--152037
專利文獻13JP-AHll-086847
專利文獻14JP-A 2007--122992
專利文獻15JP3982230
專利文獻16JP-A 2007--290919發明內容
本發明的目的是提供一種用於非水電解質二次電池的負電極，其包括含有分散 在幻02中的幻的顆粒作為活性材料，該活性材料表現出高的第一次循環充電/放電效率 和改善的循環性能，並且能夠維持高的電池容量和低的體積膨脹。本發明的另一目的是 提供一種使用該負電極的鋰離子二次電池。
如上文所討論的，含有分散在SO2中的幻的顆粒構成負電極活性材料，該負電 極活性材料具有超越含碳材料的高電池容量並且使矽基負電極活性材料所固有的體積膨 脹變化最小化，但是缺點在於第一次循環充電/放電效率的降低。本發明人致力於尋找 一種與活性材料(也就是含有分散在SO2中的幻的顆粒)結合在一起的粘合劑，以消除 第一次循環充電/放電效率低的缺陷。發現聚醯亞胺粘合劑(包括在加熱時變為聚醯亞胺的聚醯胺酸)具有優良的循環特性，但是由於聚醯亞胺本身可與鋰發生反應而引起第一 次循環效率的降低。發現另一方面，與鋰反應較小的聚偏氟乙烯或者類似的粘合劑(除 了聚醯亞胺)提高了第一次循環效率，但是會引起循環特性的降低。非常出人意料地， 本發明人發現使用特定的聚醯胺-醯亞胺樹脂作為粘合劑達到同時改善第一次循環充電/ 放電效率和循環特性。當使用該負電極構造電池的時候，可以減少正電極，否則過度要 求該正電極。電池容量的增大和昂貴正電極的減少保證了非水電解質二次電池的工業低 成本生產。
—方面，本發明提供了一種用於非水電解質二次電池的負電極，其包含(A) 顆粒，其含有分散在SO2中的幻，和(B)聚醯胺-醯亞胺樹脂，其包含醯胺/醯亞胺的 比例為25/75到99/1的醯胺和醯亞胺基團，並且重均分子量至少為10,000。
在一個優選實施方案中，顆粒(A)還塗覆有碳。
在一個優選實施方案中，基於電極的重量，成分(A)和(B)各自的存在量為70 到99.9%的重量以及0.1到30%的重量。
還提供了一種包含該負電極的鋰離子二次電池。
發明的有益效果
包含含有分散在幻02中的幻的顆粒(作為活性材料)以及聚醯胺-醯亞胺樹脂 (作為粘合劑)的負電極顯示出高的第一次循環充電/放電效率和改善的循環特性，同時 還能夠維持高的電池容量和低的體積膨脹。其適用於非水電解質二次電池中。使用所述 負電極的鋰離子二次電池的性能良好。
具體實施方式
這裡所使用的「平均顆粒尺寸」指的是利用雷射衍射散射方法的顆粒尺寸分布 測量結果中的重量平均顆粒尺寸。
根據本發明的用於非水電解質二次電池的負電極定義為包括(A)顆粒，其含 有分散在^IO2中的幻；和(B)聚醯胺-醯亞胺樹脂，其包含醯胺/醯亞胺的比例為25/75 至99/1的醯胺和醯亞胺基團，並且重均分子量至少為10,000。
Α)含有分散在SKX中的Si的顆粒
該顆粒能夠吸收和釋放鋰離子。在顆粒中，矽的微粒分散在^102基質內。矽 的微粒優選具有0.1到50 μ m的顆粒尺寸，更優選1到20 μ m。
含有分散在幻02中的&的顆粒在非水電解質二次電池的負電極中用作活性材 料。用於製備該顆粒的合適方法包括方法(1)包括燒制矽的細顆粒和矽基化合物的混 合物的步驟，以及方法( 包括的步驟為對二氧化矽和金屬矽的混合物進行加熱來形成 一氧化矽氣體，冷卻氣體使無定形氧化矽沉積(或者加熱有機矽化合物形成一氧化矽氣 體，冷卻該氣體使無定形氧化矽沉積)，然後在至少400°C的溫度下對無定形氧化矽進行 熱處理來實施歧化反應。優選方法0)，因為能夠獲得含有均勻分散的矽微晶的顆粒。
可使用雜質元素對含有分散在幻02中的幻的顆粒(A)進行摻雜，雜質元素典型 地選自Ni、Mn、Co、B、P、Fe、Sn、In> Cu、S、Al和C。這樣的摻雜可在對二氧 化矽和金屬矽的混合物進行加熱以形成一氧化矽氣體，和冷卻該氣體使氧化矽沉積來制 備氧化矽的同時實施。例如，將雜質元素混合到二氧化矽和金屬矽的混合物中，使用矽和雜質元素的化合物作為金屬矽，或者摻雜有雜質元素的化合物作為二氧化矽。
形成含有分散在SiO2中的Si作為成分(A)的顆粒，使得氧/矽的摩爾比略大於 理論值1，也就是1.0<氧/矽(摩爾比)<1.1。通過在酸性環境中蝕刻這樣形成的顆 粒，可以選擇性地從顆粒中僅去除幻02。通過選擇性地僅去除幻02，0.2 <氧/矽(摩 爾比)< 1.1的範圍是可能的。當其組成沒有特別限定時，這裡所使用的酸性環境可以 是水溶液，或者是含有酸的氣體。例子包括氫氟酸、鹽酸、硝酸、過氧化氫、硫酸、乙 酸、磷酸、鉻酸、以及焦磷酸、這些酸可單獨使用或者是兩種或更多種混合使用。處理 溫度沒有特別的限定。通過上文中所述的處理，就可得到含有分散在幻02中的&，並且 在0.2<氧/矽(摩爾比)< 1.1範圍之內的顆粒。
為了獲得導電性，顆粒(A)優選表面塗覆有碳。可通過將顆粒(A)與導電 的顆粒例如碳混合，或者通過在顆粒(A)的表面實施有機化合物氣體的化學氣相沉積 (CVD)，或者兩種方法的結合來形成塗覆顆粒。優選CVD步驟。
CVD步驟可在上述的對矽基化合物進行熱處理的同時進行，或者有機化合物氣 體在顆粒(A)表面的CVD可作為單獨的步驟實施。可通過將有機化合物氣體引入對矽 基化合物實施熱處理的反應器中來進行有效的碳塗覆。特別地，矽基化合物或者顆粒 (A)在700到1200°C的溫度下，在50 到30,000 的低壓下，在有機化合物氣體中進 行CVD。在CVD過程中的壓力優選為50 到10,000 ,更優選50到2,000Pa。如果 CVD在超過30,000 的壓力下進行，則塗覆材料可具有更多部分的具有石墨結構的石 墨材料，當用作非水電解質二次電池的負電極時導致了減小的電池容量和劣化的循環特 性。CVD溫度優選在800到1,200°C的範圍，更優選900到1,100°C。在低於700°C的溫 度下，處理也許不可避免地持續更長的時間。高於1,200°C的溫度可在CVD處理過程中 引起顆粒的熔化和團聚。因為導電塗層不是形成在團聚界面上，所以得到的材料在用作 非水電解質二次電池的負電極時可能遭受循環特性劣化。雖然處理時間可以適當地根據 所希望得到的碳覆蓋率、處理溫度、有機化合物氣體的濃度(流速)和數量等來確定，然 而1到10個小時、特別是2到7個小時的時間是成本有效的。
用於產生有機化合物氣體的有機化合物是典型在非酸性的氛圍中，在熱處理溫 度下熱分解形成碳或者石墨的化合物。示例性的有機化合物包括烴例如甲烷、乙烷、乙 烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、以及己烷、單獨或其混合、一個到三個 環的芳香烴例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝 基苯、氯苯、茚、苯並呋喃、吡啶、蒽、以及菲、單獨或其混合，以及上述物質的混合 物。同樣，煤氣輕油、雜酚油、以及從焦蒸餾步驟中獲得的蒽油、與石腦油裂解焦油一 樣、單個或其混合都是可用的。
在碳塗覆的顆粒中，碳的覆蓋率(或者塗覆重量)優選0.3到40重量％，更優選 0.5到30%，但是並不限定於此。少於0.3wt%的碳履蓋率不能賦予滿意的電導率，在用 作非水電解質二次電池的負電極材料時導致了循環特性劣化。超過40Wt%的碳塗覆率並 不可獲得進一步的效果。
顆粒(A)以及塗覆的顆粒具有不特別限定的物理特性(例如，顆粒尺寸以及表面 積)。例如，優選平均顆粒尺寸為0.1到30 μ m，更加優選0.2到20 μ m的範圍。優選 0.5到30m2/g的BET比表面積，更加優選1到20m2/g的範圍。
B)聚醯胺-醯亞胺樹脂
這裡所使用的聚醯胺-醯亞胺樹脂含有醯胺/醯亞胺的比率為25/75到99/1的 醯胺和醯亞胺基，並且重均分子量為至少10,000。這樣的聚醯胺-醯亞胺樹脂可單獨使 用或者兩種或更多種混合使用。
在聚醯胺-醯亞胺樹脂中，醯胺基數量與醯亞胺基數量的比率可根據分別能與 聚胺或者多異氰酸酯反應生成醯胺和醯亞胺基的多官能團的羧酸與多官能團的酸酐的比 例來預先設置。也就是，醯胺基數量可由多官能團的羧酸中的羧基數量和由多官能團的 酸酐中的羧基(除了酸酐群)數量之和來預先設置，而醯亞胺基數量可由多官能團的酸酐 中的酸酐基數量來預先設置。
在聚醯胺-醯亞胺樹脂中，醯胺基數量與醯亞胺基數量的比率(簡單表示為「醯 胺/醯亞胺比」)為從25/75至99/1，優選從40/60到90/10。如果醯胺/醯亞胺比率 低於25/75，就不能獲得需要的二次電池的第一次循環效率。如果醯胺/醯亞胺比率大於 99/1，則經過多次循環後，二次電池的容量保持性惡化，不能提供所需要的效果。
聚醯胺-醯亞胺樹脂應當具有至少為10,000的重均分子量(Mw)，優選10,000 到200,000，更優選10,000到100,000。如果Mw小於10,000，則在100次循環以後，非 水電解質二次電池的容量保持性惡化，不能提供所需要的效果。聚醯胺-醯亞胺樹脂的 Mw值可通過所使用的單體中官能團的比率，聚合反應條件例如溫度，以及催化劑的類型 和數量來控制。
應指出的是，聚醯胺-醯亞胺樹脂的Mw由凝膠滲透色譜法(GPC)來確定。 更具體地，通過具有色譜柱TSKgel SuperAWO500，3000, 4000, 5000)的GPC系統 HCL-8220 (Tosoh Corp.)，使用在其中加入IOmmol溴化鋰作為洗脫劑和聚乙二醇作為標準溶液的高速液相色譜DMF來測量Mw。
對製備聚醯胺-醯亞胺樹脂的方法進行描述。這裡使用的聚醯胺-醯亞胺樹脂 可通過下面的方法製備使選自多官能團羧酸酐，多官能團羧酸及其混合物中的⑴酸性 成分與選自多官能團異氰酸酯，多官能團胺及其混合物中的成分(II)進行反應。多官能 團羧酸酐(a)和多官能團羧酸(b)可以按給出了摩爾比例的這樣的量來使用lOO/O^a/b <0/100。在聚醯胺-醯亞胺樹脂中醯胺與醯亞胺基的數量比率可通過上述測量方法來預 先設置。在一個實施例中，醯胺和醯亞胺基的數量比例，即25/75的醯胺/醯亞胺比例可 以通過如下方法設定如果成分(a)是四官能團羧酸二酐，成分(b)是雙官能團羧酸，則 通過提供(a)/(b) = 75/25來設定，或者如果成分(a)是四官能團羧酸二酐與三官能團羧 酸酐的1/1的混合物，成分(b)是雙官能團羧酸，則通過提供(a)/(b) = 100/0來設定。 在另外一個實施例中，醯胺和醯亞胺基的數量比例，即99/1的醯胺/醯亞胺比可以通過 如下方法設定如果成分(a)是四官能團羧酸二酐，成分(b)是雙官能團羧酸的時候，通 過提供(a)/(b) = 1/99來設定，或者如果成分(a)是四官能團羧酸二酐與三官能團羧酸酐 的1/1的混合物，成分(b)是雙官能團羧酸的時候，通過提供(a)/(b) = 1/74來設定。 這些實施例僅僅是示例性的設定，並不解釋為限定。
合適的多官能團羧酸酐包括具有羧酸酐基和羧基的化合物以及具有多個羧酸酐 基的化合物，例如，芳香族的多官能團羧酸酐如偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮 四甲酸二酐、二苯基碸四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、以及脂環族的多官能團羧酸7酐如1，3，4-環己烷三甲酸-3，4-酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、它們可以單獨使 用，或者兩種或更多種混合使用。也可以使用上述的衍生物，例如，偏苯三酸酐的烷基 酯，以及能夠形成分子內的酸酐的偏苯三甲酸或者氯化三酸酐。這些物質中，考慮到成 本和可用性，優選使用偏苯三酸酐。能夠理解，在使用同時含有酸酐基和羧基作為官能 團的化合物例如偏苯三酸酐時，聚醯胺-醯亞胺樹脂可不通過使用多官能團的羧酸來獲 得。
合適的多官能團羧酸包括芳香族的多官能團羧酸，脂肪族的多官能團羧酸，非 飽和的脂肪族多官能團羧酸，以及脂環族的多官能團羧酸；該芳香族的多官能團羧酸例 如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二酸、二苯基甲烷二甲酸、二苯乙醚二甲 酸、二苯碸二甲酸、均苯四酸；脂肪族的多官能團羧酸例如丁二酸、己二酸、癸二酸、 十二烷二酸、以及1，2，3，4-丁烷四羧酸；非飽和的脂肪族多官能團羧酸例如順丁烯 二酸、反丁烯二酸；脂環族的多官能團羧酸例如4-環己烯基-1，2-二羧酸、這些物質都 可以單獨使用、或者是兩種或更多種混合使用。也可以使用上述的衍生物，例如脂類和 酸酐；脂類如二甲基對苯二酸脂、酸酐如鄰苯二甲酸酐。這些物質中，考慮到成本和可 用性，優選對苯二酸、間苯二甲酸、己二酸、以及癸二酸，最優選間苯二甲酸。
合適的多官能團異氰酸酯包括二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、聯甲苯 胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯、二環己烷甲烷二異氰酸酯、以及多異氰酸酯例如二苯甲烷二異氰酸酯的低 聚物和甲苯二異氰酸酯的低聚物，這些物質可以單獨使用，也可以兩種或者更多種混 合使用。這些物質中，考慮到成本和可用性，優選二苯甲烷二異氰酸酯，最優選4， 4』 -二苯甲烷二異氰酸酯。也可以使用這些物質的衍生物，例如苯酚、二甲苯酚、酮等 的封閉(block)異氰酸酯。
合適的多官能團胺包括苯二胺、二氨基二苯甲烷、亞甲基二胺、間苯二甲基二 胺、萘二胺、甲苯二胺、聯甲苯胺二胺、以及六亞甲基二胺、這些物質可以單獨使用， 或者是兩種或者更多種混合使用。這些物質中，考慮到成本和可用性，優選二氨基二苯 甲烷，最優選4，4』 -二氨基二苯甲烷。
可通過例如異氰酸酯方法和醯基氯方法的標準方法來製備聚醯胺-醯亞胺樹 脂。由於其反應性和成本，優選異氰酸酯方法。
當製備聚醯胺-醯亞胺樹脂時，聚合反應可在溶劑中實現。合適的溶劑包括 含有醯胺的極性溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N， N』 -二甲基乙醯胺(DMAc)，以及N，N，-二甲基甲醯胺(DMF)；內酯溶劑例如Y-丁 內酯和S-戊內酯；酯溶劑例如己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯；酚類溶劑例如苯甲酚和 二甲苯酚；醚類溶劑例如二甘醇單甲醚；含硫的溶劑例如二甲基亞碸；芳香族烴溶劑例 如二甲苯和石腦油。這些物質中，最優選NMP，因為其具有溶解能力並促進反應。這 些溶劑可單獨使用，或者是兩種或者更多種結合使用。聚合反應中可使用催化劑。合適 的催化劑包括胺例如三亞乙基二胺和吡啶，磷基催化劑例如磷酸三苯酯和亞磷酸三苯 酯，金屬催化劑例如辛烯酸鋅(zincoctenoate)和辛烯酸錫(tin octenoate)。所加的催化劑 的數量沒有特別的限制，只要它不妨礙反應。優選地，以基於樹脂以重量計0.1到的 量使用催化劑。
雖然聚合反應的溫度沒有特別的限定，但優選溫度為50到200°C，特別優選80 到150°C。在低於50°C的溫度下，反應進行得緩慢，到反應完成可能需要長的時間。高 於200°C的溫度可增加副反應的可能性，同時增加了表明反應系統凝膠化的聚醯胺-醯亞 胺樹脂變為三維的可能性。
當使用多官能團胺時，首先生成醯胺酸，接下來進行環化步驟以形成醯亞胺 環。該環化步驟可在聚醯胺-醯亞胺樹脂的聚合反應系統中進行。可替代地，一旦取出 醯胺酸狀態的樹脂溶液，可在隨後的成型步驟中進行環化過程。
負電極
根據本發明的用於非水電解質二次電池的負電極定義為包括(A)含有分散在 SiO2中的幻的顆粒，和(B)上文中限定的聚醯胺-醯亞胺樹脂。成分(A)的存在量優 選為70到99.9重量％，更優選為80到99重量％，以電極重量計。成分(B)的存在量 優選為0.1到30重量％，更優選為1到20重量％，以電極重量計。該數量是按照固體計算的。
可將導電劑例如石墨加入到負電極中。這裡所使用的導電劑類型沒有特別的限 定，只要是導電性的材料，並且在電池中不會分解或者變化。說明性的導電劑包括粉末 或者纖維形式的金屬例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si、天然石墨、合成石 墨、各種焦炭粉、中間相碳、氣相生長的碳纖維、浙青基的碳纖維、PAN基的碳纖維， 以及通過燒制各種樹脂得到的石墨。導電劑優選以電極重量計為0.1到30%的量加入， 特別優選以電極重量計為1到10%。
除了聚醯胺-醯亞胺樹脂，粘度改性劑例如羧甲基纖維素，聚(丙烯酸鈉)之 外，也可以加入其它的丙烯酸類聚合物或者脂肪酸酯。粘度改性劑的加入量典型地為電 極重量的0.01到10%。
例如通過下述工序使用負電極材料可製備成形的負電極。通過將顆粒(A)，聚 醯胺-醯亞胺樹脂(B)，以及任選添加劑例如導電劑結合在一起，將它們在溶劑(適於溶 解或者分散粘合劑的)例如NMP或水中捏合以形成漿料混合物，並將混合物以片狀形式 施加於集流體上，來製備負電極。這裡使用的集流體可以是通常用作負電極集流體的任 何材料的箔，例如銅或鎳箔，而其厚度和表面處理情況沒有特別的限制。將混合物成形 或成型為片狀的方法沒有限定，任何公知的方法都是可用的。
非水電解質二次電池
可使用上述限定的負電極來構造鋰離子二次電池。鋰離子二次電池的特徵在於 負電極的使用，而正電極、電解質、非水溶劑、分隔體、集流體的材料和電池設計可以 是公知的，沒有特別的限制。例如，這裡使用的正電極活性材料可以選自過渡金屬氧化 物例如 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li (Mnl73Nil73Col73) O2, V2O5，MnO2, 和 ， 以及硫屬元素化合物。這裡使用的電解質可以是鋰鹽例如非水溶液形式的六氟磷酸鋰和 高氯酸鋰。非水溶劑的例子包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內酯、 2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、以及碳酸氟 乙烯，單獨或其混合。其它多種非水電解質和固態電解質也是可用的。
本發明的負電極還可用於電化學電容器。電化學電容器的特徵在於包含上述的 負電極，同時其它的材料例如電解質和分隔體以及電容器設計沒有特別的限定。使用的電解質的例子包括鋰鹽例如六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰的非水溶 液，示例性的非水溶劑包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲 氧乙烷、Y-丁內酯、以及2-甲基四氫呋喃，單獨或者兩種或更多種結合。其它多種非 水電解質和固態電解質也是可用的。
實施例
下文以說明而非限定的方式給出本發明的實施例。
實施例1
導電顆粒的製備
將IOOg的平均顆粒尺寸為5 μ m，BET比表面積為3.5m2/g的氧化矽幻仏(x = 1.01)顆粒裝入分批式加熱爐中。使用油密封旋轉真空泵的方式將爐抽空，同時將加熱爐 加熱到l,100°c。一旦達到該溫度，就將CH4氣體以0.3NL/分鐘通入爐內，在那裡進行 5個小時的碳塗覆處理。在處理過程中維持800 的降低壓力。在處理結束時，將爐冷 卻，回收97. 黑色顆粒，也就是具有分散在幻02中的&的碳塗覆顆粒。黑色顆粒具有 5.2 μ m的平均顆粒尺寸，BET比表面積為6.5m2/g，由於基於黑色顆粒的5.1wt%的碳塗 塗層，這些顆粒是導電的。
酉先胺/醯亞胺比率為50/50mmim - m.mmmmmm^
在氮氣流中，在2-L的四頸燒瓶中裝入192.0g(1.0摩爾)的偏苯三酸酐作為多官 能團的羧酸酐，250.0g(1.0摩爾)的4，4』 -二苯甲烷二異氰酸酯作為多官能團的異氰酸 酯，以及708g的NMP，在100°C下加熱3小時。之後，將溫度升高到120°C，在該溫度 下進行6小時的反應。使用11 的NMP對反應混合物進行稀釋以提供聚醯胺-醯亞胺 樹脂溶液。通過GPC分析，樹脂具有的重均分子量(Mw)為18,000。
負電極的製備
通過將90重量份的導電顆粒與10重量份的聚醯胺-醯亞胺樹脂溶液混合，並在 其中加入20重量份的NMP，形成漿料。將漿料塗覆在12 μ m厚的銅箔上，通過改變間 隙形成不同的厚度，在80°C下乾燥1小時。使用輥式送料衝床使塗覆過的箔在壓力下成 形為電極片。將電極片在350°C下真空乾燥1小時，之後衝壓出2cm2的片作為負電極。
ιΗ電極的製備
通過將94 重量份的 LiCoO2 (Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.的商業名為 Cellseed C-10)與3重量份的乙炔黑(Denki Kagaku ICogyo K.K.)以及3重量份的聚偏氟乙 烯(PVdF，Kureha Corp.的商業名KF-聚合物)混合，並在其中加入30重量份的NMP，形成漿料。將漿料塗覆在15 μ m厚的鋁箔上並在80°C下乾燥1小時。使用輥式送料衝 床使塗覆過的箔在壓力下成形為電極片。將電極片在150°C下真空乾燥10小時，然後衝 壓出2cm2的片作為正電極。
電池測試
為了評估負電極的充電/放電特性，在氬氣手套箱內構建了測試鋰離子二次電 池。使用金屬鋰作為對電極。使用的電解質溶液是六氟磷酸鋰在碳酸乙二酯與碳酸二乙 酯的1/1 (體積)混合物中的濃度為Irnol/升的非水電解質溶液。使用的分隔體是厚度為 30 μ m的多孔聚乙烯膜。
從手套箱中取出這樣構建的鋰離子二次電池，並保持在25°C的低溫恆溫室內。使用二次電池充電/放電測試機(Nagano K.K.)，在電池上進行充電/放電測試。使用 0.15mA/cm2的恆電流進行充電，直到測試電池的電壓達到0.005V。使用0.15mA/cm2的 恆電流進行放電，當電池的電壓達到1.4V時停止。確定第一次循環充電/放電容量和第 一次循環效率(由第一次循環放電容量除以第一次循環充電容量給出)。
使用由LiCoO2、乙炔黑和PVdF製備的正電極和由導電顆粒和聚醯胺/醯亞胺樹 脂製備的負電極，在氬氣手套箱中構建另一個測試鋰離子二次電池。調節正電極和負電 極的容量，使第一次循環效率與使用鋰對電極的測試電池基本上相等。使用的電解質溶 液是六氟磷酸鋰在碳酸乙二酯與碳酸二乙酯的1/1(體積)混合物中的濃度為lmol/升的 非水電解質溶液。使用的分隔體是厚度為30 μ m的多孔聚乙烯膜。
從手套箱中取出這樣構建的鋰離子二次電池，並保持在25°C的低溫恆溫室內。 使用二次電池充電/放電測試機(Nagano K.K.)在電池上進行充電/放電測試。使用等 於0.5CmA的恆電流進行充電，直到測試電池的電壓達到4.2V。在達到4.2V時，減小電 流，繼續恆壓充電到等於O.lCmA的電流。使用等於0.5CmA的恆電流進行放電，當電 池到電壓達到2.5V時停止。這樣的充電/放電測試重複100次，在要評估的鋰離子二次 電池上完成100次循環充電/放電的測試。表1中記錄了第一次循環放電容量，經過100 次循環後的放電容量，以及經過100次循環後的容量保持性(由第100次循環放電容量除 以第一次循環放電容量得到)。
實施例2
酉糾安/醯亞fl安比率為75/25^Mtm ~醯亞fl安積M旨溶液的泡丨備
如實施例1 一樣製備聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液，不同之處在於使用96.0g(0.5摩 爾)的偏苯三酸酐作為多官能團的羧酸酐，83.0g(0.5摩爾)的間苯二甲酸作為多官能團的 羧酸，250.0g(1.0摩爾)的4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯作為多官能團的異氰酸酯，以及 70 的NMP。如實施例1 一樣進行電池測試，不同之處在於使用此處製備的聚醯胺/醯 亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
實施例3
醯胺/醯亞胺比率為87.5/12.5的聚醯胺-醯亞胺樹脂溶液的製備
如實施例1 一樣製備聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液，不同之處在於使用48.0g(0.25摩 爾)的偏苯三酸酐作為多官能團的羧酸酐，lM.5g(0.75摩爾)的間苯二甲酸作為多官能團 的羧酸，250.0g(1.0摩爾)的4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯作為多官能團的異氰酸酯，以 及708g的NMP。如實施例1 一樣進行電池測試，不同之處在於使用此處製備的聚醯胺 /醯亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
實施例4
酉糾安/醯亞fl安比率為87.5/12.5的高分子^ 酉糾安_醯亞fl安積M旨溶液的泡丨備
如實施例1 一樣製備聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液，不同之處在於使用48.0g(0.25摩 爾)的偏苯三酸酐作為多官能團的羧酸酐，83.0g(0.5摩爾)的間苯二甲酸作為多官能團的 羧酸，250.0g(1.0摩爾)的4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯作為多官能團的異氰酸酯，以及 70 的NMP，在150°C升高溫度下進行反應。如實施例1 一樣進行電池測試，不同之處 在於使用此處製備的聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
實施例511
MM / -碰比· 75/25 輸好IlM安 _
如實施例1 一樣製備聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液，不同之處在於使用96.0g(0.5摩 爾)的偏苯三酸酐作為多官能團的羧酸酐，83.0g(0.5摩爾)的間苯二甲酸作為多官能團的 羧酸，250.0g(1.0摩爾)的4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯作為多官能團的異氰酸酯，以及 70 的NMP，在140°C的升高溫度下進行反應。如實施例1 一樣進行電池測試，不同之 處在於使用此處製備的聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
實施例6
酉先胺/醯亞胺比率為40/60^wmm -醯亞胺樹脂溶液的制各
如實施例1 一樣製備聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液，不同之處在於使用92.1吆(0.48 摩爾)的偏苯三酸酐和38.64g(0.12摩爾)的苯甲酮四羧酸二酐作為多官能團的羧酸酐， 150.0g(0.6摩爾)的4，4，- 二苯甲烷二異氰酸酯作為多官能團的異氰酸酯，以及912g 的NMP，在180°C的升高溫度下進行反應。如實施例1 一樣進行電池測試，不同之處在 於使用此處製備的聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
對比實施例1
MM / -碰比· 50/50 隨好Iim安-
如實施例1 一樣製備聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液，不同之處在於使用192.0g(1.0摩 爾)的偏苯三酸酐作為多官能團的羧酸酐，237.相(0.95摩爾)的4，4』 - 二苯甲烷二異 氰酸酯作為多官能團的異氰酸酯，以及70 的NMP。如實旋例1 一樣進行電池測試， 不同之處在於使用此處製備的聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
對比實施例2
酉糾安/醯亞η安比率力75/25m^^mmm -醯亞Η安積Μ旨溶液的泡丨備
如實施例1 一樣製備聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液，不同之處在於使用96.0g(0.5摩 爾)的偏苯三酸酐作為多官能團的羧酸酐，83.0g(0.5摩爾)的間苯二甲酸作為多官能團的 羧酸，237.相(0.95摩爾)的4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯作為多官能團的異氰酸酯，以 及708g的NMP。如實施例1 一樣進行電池測試，不同之處在於使用此處製備的聚醯胺 /醯亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
對比實施例3
酉糾安/醯亞Η安比率為20/80^mm -醯亞fl安積M旨溶液的泡丨備
如實施例1 一樣製備聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液，不同之處在於使用23.04g(0.12 摩爾)的偏苯三酸酐和57.96g(0.18摩爾)的二苯甲酮四甲酸二酐作為多官能團的羧酸 酐，150.0g(0.6摩爾)的4，4』 - 二苯甲烷二異氰酸酯作為多官能團的異氰酸酯，以及 1166g的NMP，在180°C的升高溫度下進行反應。如實施例1 一樣進行電池測試，不同 之處在於使用此處製備的聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
對比實施例4
聚醯亞胺
如實施例1 一樣進行電池測試，不同之處在於使用聚醯亞胺樹脂U-vanishA(Ube Industries, Ltd.)作為粘合劑。結果同樣記錄在表1中。
對比實施例5
聚醯胺
如實施例1 一樣製備聚醯胺樹脂溶液，不同之處在於使用83.0g(0.5摩爾)的 間苯二甲酸和101.0g(0.5摩爾)的癸二酸作為多官能團的羧酸，75.0g(0.3摩爾)的4， 4』 -二苯甲烷二異氰酸酯和121.相(0.7摩爾)的甲苯二異氫酸鹽作為多官能團的異氰酸 酯，以及439g的NMP，在160°C的升高溫度下進行反應。如實施例1 一樣進行電池測 試，不同之處在於使用此處製備的聚醯胺/醯亞胺樹脂溶液。結果同樣記錄在表1中。
對比實施例6
如實施例1 一樣進行電池測試，不同之處在於使用聚偏氟乙烯樹脂KF-聚合物 (Kureha Corp.)作為粘合劑。結果同樣記錄在表1中。
應注意，使用LiCoOji電極的測試結果以每個電池的容量(mAh)的形式記錄出 來。因為相對於與Li結合的負電極來說，Li被認為具有足夠高的容量，因此該測試適於 計算所針對的負電極的容量。
表權利要求
1.一種用於非水電解質二次電池的負電極，包括(A)顆粒，其含有分散在SiO2中的Si以及(B)聚醯胺-醯亞胺樹脂，其包含醯胺/醯亞胺的比率為25/75到99/1的醯胺和醯 亞胺基團，並具有至少10,000的重均分子量。
2.根據權利要求1所述的負電極，其中顆粒(A)進一步塗覆有碳。
3.根據權利要求1所述的負電極，其中基於電極的重量計，成分(A)和(B)各自的 量為70到99.9重量％以及0.1到30重量％。
4.包括根據權利要求1所述的負電極的鋰離子二次電池。
全文摘要
一種適用於非水電解質二次電池的負電極，包括(A)顆粒，含有Si分散在SiO2中，以及(B)聚醯胺-醯亞胺樹脂，包括醯胺/醯亞胺的比率為25/75到99/1的醯胺和醯亞胺基團，具有10,000-200,000的重均分子量。該電極展示出高的第一次循環充電/放電效率和改善的循環特性，同時保持了高的電池容量和低的體積膨脹。
文檔編號H01M10/0525GK102024937SQ20101053820
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月14日 優先權日2009年9月14日
發明者大庭敏夫, 宮脇悟, 山田佳益, 池田正雄, 須之內和宏 申請人:信越化學工業株式會社, 大日精化工業株式會社