一種Ti2SnC增強Ag基電觸頭材料的製備方法與流程
2023-08-01 05:32:41
本發明涉及一種金屬基複合材料，具體為一種Ti2SnC增強Ag基電觸頭材料及其製備方法。
背景技術：
在電氣和電子工業中，具有接通、斷開和承載電流作用的電觸頭是確保電路安全和電器正常運行的重要接觸元件，電觸頭的性能好壞和壽命長短直接關係到整個電器設備運行的可靠性。電觸頭種類繁多，其中Ag基電觸頭材料被廣泛應用於低壓電器、家用電器、汽車電器、航空航天等領域(王永根等.低壓電器.2011，10，58-61)。國外在電觸頭材料領域的設計和應用方面的研究起步較早(上個世紀初)，一些大型跨國公司，包括德國的AMI DODUCO、美國的OMG、Fensteel、Mallory以及西屋、瑞士的Metalor和ABB、日本鎢和田中貴金屬工業以及韓國喜星貴金屬等，在電觸頭方面擁有豐富的理論知識和成熟生產技術(陳仲等.電工材料.2002，3，37-43)。上個世紀六七十年代，我國才開始研究電觸頭材料，起步較晚，理論基礎和研發水平與發達國家相比還有較大差距。隨著我國社會的快速發展以及逐漸成為電器出口大國，電觸頭材料的研發和生產必須要能夠和中國電氣電子產業的發展速度相適應。
早期的觸頭材料多採用純Au、Ag、Cu、Pt等貴金屬(溥存繼等.材料導報A：綜述篇.2014，28(4)，22-25)，但隨著全球貴金屬資源的逐漸消耗和匱乏，製造成本限制了純貴金屬觸頭的進一步發展和應用(張代東等.科技情報開發與經濟.2004，14(10)，188-189)。為了替代純貴金屬觸頭，上世紀50、60年代，人們開始研究多元貴金屬和複合電觸頭材料。Ag/CdO是最早被廣泛應用的複合電觸頭材料，其接觸電阻低，抗電弧磨損能力強，滅弧性能好(P.V.Minakova，et al..Powder Metallurgy and Metal Ceramics.1996，34(7-8)，370-385)，抗熔焊性能好，適應電流、電壓範圍廣(電流從幾安培到幾千安培，電壓從幾伏到幾千伏)，被廣泛應用於繼電器、接觸器和斷路器等電氣元件中，有「萬能觸頭」之稱(薇淑娟等.有色金屬.1992，44(4)，68-73)。但是CdO的分解溫度(～900℃)和Cd(～765℃)的汽化溫度較低，在電弧高溫作用下CdO易分解產生有毒的Cd蒸汽，對環境和人體有害，因而尋找可以替代CdO的環保型觸頭材料是未來觸頭行業發展的必然趨勢(F.Pons，et al..Journal of Electronic Materials.2010，39(4)，456-463)。隨著2003年歐盟RoHS和WEEE指令的頒布，近年來Ag/CdO觸頭已經逐漸退出歐洲市場。隨著中國等發展中國家的環保意識的增強和可持續發展目標的實施，未來Ag/CdO觸頭在發展中國家電器市場所佔的份額也必將逐漸減少(謝永忠等.電工材料.2004，2，38-41)。著名電觸頭製造商DODUCO，OMG以及METALOR從上個世紀70年代開始研究Ag/SnO2，Ag/ZnO等材料，用於替代Ad/CdO觸頭材料，並在80，90年代取得突出成果，實現了穩定的質量控制和成熟的生產工藝。上個世紀末，Degussa公司的德國觸頭分部研發出了Ag/C觸頭，實現了在某些領域替代Ag/CdO觸頭的目標。上個世紀90年代我國才開始研發替代Ag/CdO觸頭的材料，主要集中在Ag/SnO2，Ag/ZnO，Ag/CuO，Ag/Ni等產品上，但是觸頭的製造水平和產品質量與發達國家仍有很大差距。在所有無Cd觸頭材料中，Ag/SnO2是目前最有可能完全替代Ag/CdO的環保觸頭材料。SnO2熔點高，在電弧侵蝕過程中能很好的保持顆粒形態，增大了金屬基體的熔池粘度，減少了電弧侵蝕時Ag的噴濺，因此Ag/SnO2觸頭具有優良的抗熔焊和抗電弧侵蝕性能(J.Wang，et al..Journal of Alloys and Compounds.2014，582，1-5)。但是SnO2與Ag的潤溼性較差，普通的製備方法難以獲得均勻緻密的組織，後期接觸性能也大受影響，並且高硬度的SnO2顆粒給電觸頭的後期加工成型帶來了困難。此外，電弧侵蝕過後，SnO2容易在觸頭表面富集，導致溫升加劇且接觸電阻增大，降低了觸頭的電接觸性能和工作壽命(X.M.Liu，et al..Materials Chemistry and Physics.2006，98(2-3)，477-480)。Ag/ZnO材料具有低而穩定的接觸電阻，良好的抗熔焊性能和易焊接等特點，特別適合作為分斷大電流的觸頭使用(P.B.Joshia，et al..Materials Letters.1997，33(3-4)，137-141)。在阻性負載條件下，Ag/SnO2的接觸性能遠低於Ag/ZnO。但是ZnO同樣存在與Ag潤溼性較差的問題，導致傳統粉末冶金法製備的Ag/ZnO觸頭材料中ZnO團聚嚴重(許燦輝等.功能材料.2008，39(8)，1306-1309)。而內氧化法製備的Ag/ZnO易產生氧化不均勻現象，導致內部貧氧化層的出現，影響了後期成型和電接觸性能。通過製備工藝的改進，可以優化ZnO在Ag基體中的分散性以及組織結構(C.P.Wu，et al..Journal of Alloys and Compounds.2008，457(1-2)，565-570)。Ag/C材料具有良好的抗熔焊性能、優良的導電性、低而穩定的接觸電阻以及優異的低溫升性能，近年來受到了觸頭研究者的廣泛關注。C的作用在於阻止觸頭熔焊的同時使觸頭表面不會形成高電阻率的氧化物。此外，由於石墨材料的層狀結構，Ag/C複合材料具有很好的自潤滑性能，非常適合作為滑動電接觸材料(餘海峰等.稀有金屬材料與工程.2004，33(1)，96-99)。但是C耐高溫性能差，在電弧作用下燒失嚴重，進而導致觸頭的耐電弧燒蝕性能下降，提高C的含量雖然能夠改善耐電弧燒蝕性能但是卻削弱了材料的強度和導電性，因此C在Ag基體中的含量一般較低(3～5wt.％)(劉偉利等.第十屆中日複合材料學術會議論文集.2012，中國四川成都，中國複合材料學會)，節銀效果差，成本較高。目前，因為這些無毒銀基複合電觸頭材料具有各自的優點，在某些領域已經起到了部分取代Ag/CdO的作用，但是它們還存在一些無法克服的缺點，因此沒有一種觸頭能完全取代Ag/CdO萬能觸頭的地位，也不能進一步滿足未來電觸頭的發展需求，因此新型環保型電觸頭材料的研發任重而道遠。
近年來，一種新型的三元層狀化合物——MAX相材料，因其兼具金屬和陶瓷材料的優良性能，引起研究者的廣泛關注，並取得了長足的發展(M.W.Barsoum，et al..Scripta Materialia.1997，37(10)，1583-1591)。M代表過渡金屬元素，如Sc，Ti，V，Cr，Zr，Nb等，A代表A族元素，如Al，Si，P，S，Ga，Ge等，X為C或者N，Ti3SiC2，Ti3AlC2，Ti2AlC，Ti2SnC等是MAX相家族中的典型代表。室溫下，這些三元化合物具有良好的導電性、導熱性和機械切削性。此外，因其具有層狀晶體結構，相對柔軟，MAX相還具有自潤滑性能；高溫條件下具有良好的抗熱震、抗氧化和耐腐蝕性能；這些優異的性能賦予了MAX作為Ag基電觸頭材料增強相的潛力(Z.M.Sun，et al..International Materials Reviews.2011，56(3)，143-166)。
在層狀MAX相材料中，Ti2SnC屬於211相中的一員，於1963年被合成出來(W.Jeitschko，et al..Journal of the Less Common Metals.1963，7(2)，133-138)，但是關於它的性能方面的研究直到1997年才有報導(M.W.Barsoum，et al..Scripta Materialia.1997，37(10)，1583-1591)。由於特殊的層狀結構，Ti2SnC具有可以和石墨以及MoS2等固體潤滑劑相媲美的自潤滑性能，未來有希望應用在滑動電接觸部件上(S.B.Li，et al..Journal of the American Ceramic Society.2006，89(12)，3617-3623)。Ti2SnC具有較高的導電率(14×106Ω-1·m-1)(H.Y.Dong，et al.Journal of Materials Chemistry.2001，11(5)，1402-1407)，與Ag、Cu等金屬複合後的材料能夠保持良好的導電性。同時，Ti2SnC導熱性良好(～10×10-6K-1)，有利於在觸頭開斷過程中溫度的傳導，能夠避免在電弧侵蝕中劇烈的溫升效應(T.El-Raghy，et al..Journal of the European Ceramic Society.2000，20(14-15)，2619-2625)。此外，Ti2SnC硬度適中(3.5-4GPa)(G.P.Bei，et al.Materials Research Bulletin.2007，42(12)，1995-1998)，比純Ag(2.5GPa)、Cu(3GPa)的硬度高，與Ag、Cu複合後能夠起到增強基體的作用，同時也能保證良好的機械切削性(K.Y.Jae，et al..Advanced Engineering Materials.2012，14(1-2)，85-91)，與加工性較差的SnO2(7GPa)和ZnO(5GPa)相比具有明顯的優勢。Ti2SnC還具有較高的熱穩定性，在1350℃以內能夠穩定存在(T.El-Raghy，et al..Journal of the European Ceramic Society.2000，20(14-15)，2619-2625)。相比在電弧高溫下易分解的CdO，Ti2SnC保證了整體觸頭材料在高溫電弧侵蝕下的穩定性，提高了觸頭的抗電弧侵蝕性能。Ti2SnC還具有類似陶瓷的抗腐蝕和抗氧化性能，使複合觸頭材料能夠在較為複雜的環境下長期工作。因此，使用Ti2SnC作為增強相與Ag複合製備的電觸頭材料具有廣闊的應用前景，是可以替代Ag/CdO的新型環保觸頭材料。
技術實現要素：
技術問題：本發明的目的在於提供一種綜合性能優良的Ti2SnC增強Ag基電觸頭材料的製備方法。所要解決的技術難問題是，使用Ti2SnC顆粒替代傳統的增強相，用簡單的球磨工藝替代傳統的粉末冶金和內氧化工藝，以普通燒結技術替代昂貴的真空、熱壓、熱等靜壓和SPS燒結技術，在600～1000℃的低溫範圍內製備出Ti2SnC增強Ag基電觸頭材料。
技術方案：本發明是一種Ti2SnC增強Ag基電觸頭材料的製備方法：該製備方法包括以下步驟：
步驟1.以Ti2SnC和Ag粉末為原料，其中增強相Ti2SnC佔整個觸頭的質
量百分數為1～50％；Ag粉佔整個觸頭的質量百分數為50～99％；
步驟2.將上述兩種粉末混合5～240min；
步驟3.將混合後的粉末在100～800MPa下冷壓製成型，獲得坯體；
步驟4.將壓製成型的坯體在爐中直接加熱到600～1000℃燒結；整個燒結過程在保護性氣氛或者真空中進行；
步驟5.將坯體在燒結溫度點處保溫1～12h；最終得到Ti2SnC增強Ag基電觸頭材料。
其中：所述的保護性氣氛為：Ar氣氛。
有益效果：本發明具有以下優點：
1.本發明製備原料易得，混粉工藝簡單，可在較短時間內得到混合均勻地Ag/Ti2SnC粉末；經過簡單的冷壓成型工藝即可得到高緻密度的生坯(相對密度90％以上)。
2.本發明燒結工藝簡單，無需採用昂貴的熱壓、等靜壓和等離子放電燒結等方法，只需普通的氣氛爐，通過無壓燒結即可製備性能優良的電觸頭材料，適合大規模生產應用。
3.本發明通過無壓燒結製備出來的Ag/Ti2SnC複合電觸頭材料密度達93％以上；Ti2SnC顆粒在Ag基體中分散均勻，沒有團聚，與Ag基體結合良好；硬度適中(HV30～165)，具有良好的機械加工性；電阻率低(5.4～85.6×10-2μΩ·m)，具有優良的導電性能。
4.本發明製備的Ag/Ti2SnC複合電觸頭材料在保證導電性能的基礎上，增強相Ti2SnC含量高達50wt.％，具有明顯的節銀效果。
具體實施方式
下面結合實例對本發明進行詳細的描述：
實施方案一：
按照Ag/1wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti2SnC顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨5min，混合後的粉末在100MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度600℃，燒結時間1h，得到Ag/1wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達93.5％，硬度達HV30，電阻率為5.4×10-2μΩ·m。
實施方案二：
按照Ag/7wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti2SnC顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨20min，混合後的粉末在150MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度650℃，燒結時間2h，得到Ag/7wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達94.0％，硬度達HV42，電阻率為9.5×10-2μΩ·m。
實施方案三：
按照Ag/10wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti2SnC顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨40min，混合後的粉末在200MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度690℃，燒結時間4h，得到Ag/10wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達93.8％，硬度達HV51，電阻率為13.4×10-2μΩ.m。
實施方案四：
按照Ag/15wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti2SnC顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨70min，混合後的粉末在250MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度760℃，燒結時間5h，得到Ag/15wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達94.5％，硬度達HV68，電阻率為22.7×10-2μΩ·m。
實施方案五：
按照Ag/20wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti2SnC顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨120min，混合後的粉末在300MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度800℃，燒結時間7h，得到Ag/20wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達94.2％，硬度達HV80，電阻率為29.2×10-2μΩ·m。
實施方案六：
按照Ag/25wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti2SnC顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨150min，混合後的粉末在400MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度840℃，燒結時間8h，得到Ag/25wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達93.8％，硬度達HV98，電阻率為31.4×10-2μΩ·m。
實施方案七：
按照Ag/30wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti2SnC顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨180min，混合後的粉末在500MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度880℃，燒結時間9h，得到Ag/30wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達94.4％，硬度達HV118，電阻率為36.8×10-2μΩ·m。
實施方案八：
按照Ag/35wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti2SnC顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨200min，混合後的粉末在600MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度900℃，燒結時間10h，得到Ag/35wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達93.6％，硬度達HV130，電阻率為46.3×10-2μΩ·m。
實施方案九：
按照Ag/40wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti3AlC2顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨220min，混合後的粉末在700MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度950℃，燒結時間11h，得到Ag/40wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達93.9％，硬度達HV148，電阻率為55.6×10-2μΩ·m。
實施方案十：
按照Ag/50wt.％(質量百分數)Ti2SnC製備複合電觸頭材料：將Ti3AlC2顆粒和Ag粉按上述質量比配料，球磨240min，混合後的粉末在800MPa下冷壓成型，最後在普通管式氣氛爐中，Ar氣氛或真空保護下燒結，燒結溫度1000℃，燒結時間12h，得到Ag/50wt.％Ti2SnC電觸頭材料。相對密度達94.2％，硬度達HV165，電阻率為85.6×10-2μΩ·m。