製備高分子抗老化劑的方法

2023-08-01 07:19:51 4

製備高分子抗老化劑的方法
【專利摘要】一種用P(AN/AA)共聚物改性納米TiO2製備高分子抗老化劑的方法，它涉及高分子材料抗老化劑的製備方法。本發明製備了一種高聚物改性的納米二氧化鈦[P(AN/AA)-g-TiO2(Si-903)],解決了納米二氧化鈦在高聚物中分散性差和抗老化性差的問題。本方法：一、將丙烯腈、丙烯酸共聚，得到P(AN/AA)共聚物；二、將納米TiO2粉末和Si-903分別加到乙醇的水溶液中；三、將二者混合均勻，加熱回流，製得TiO2(Si-903)；四、將P(AN/AA)共聚物與TiO2(Si-903)分別溶於N,N-二甲基甲醯胺中，混合，加熱回流反應，再經洗滌、乾燥後，得到P(AN/AA)共聚物改性納米TiO2，即[P(AN/AA)-g-TiO2(Si-903)]。該改性劑可用於聚丙烯等的改性中。
【專利說明】-種用P (AN/AA)共聚物改性納米TiO2製備高分子抗老化 劑的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料助劑領域，特別涉及一種高分子材料抗老化劑的製備方 法。

【背景技術】
[0002] 二氧化鈦是一種重要的無機紫外線屏蔽劑，廣泛應用於防曬化妝品、塗料、塑料、 化纖、橡膠等領域，但是由於二氧化鈦為無機物，與有機物的相溶性差，致使二氧化鈦在塗 料、塑料中作為抗老化劑使用時分散均勻性差，影響其功能的發揮。近年來，採取矽烷偶聯 劑對納米二氧化鈦進行包覆的方法來提高二氧化鈦與高分子材料的相溶性的報導很多，姚 超等在無機材料學報第21卷第2期上發表的文章《矽烷偶聯劑對納米二氧化鈦表面改性的 研究》中公開了一種採用矽烷偶聯劑KH-570對表面包覆氧化矽金紅石相納米二氧化鈦進行 有機表面改性，但是這種方法得到的材料的應用也有一定的限制，用於如聚丙烯等高聚物 時，也存在分散性差的問題，同時還存在抗老化性能低的問題。


【發明內容】

[0003] 本發明是要解決現有的矽烷偶聯劑包覆的二氧化鈦在高聚物中分散性差和抗老 化性能差的技術問題，而提供一種高分子材料抗老化劑[P (AN/AA) -g-Ti02 (Si-903)]的制 備方法。
[0004] 本發明的用P(AN/AA)共聚物改性納米TiO2製備高分子抗老化劑的方法，按以下 步驟進行：
[0005] -、將丙烯腈、丙烯酸和去離子水加入到四口瓶中攪拌混合均勻，放在60?65°C 的水浴中，加入引發劑和鏈轉移劑，攪拌回流3?5h後，用去離子水對回流後的物質進行洗 滌並抽濾，乾燥後，得P(AN/AA)共聚物；其中丙烯腈與丙烯酸的體積比為（3. 5?4. 5) :1 ; 丙烯腈與丙烯酸的體積之和與去離子水的體積之比為1 : (15?20);
[0006] 二、將TiO2粉末、無水乙醇和去離子水加入四口燒瓶中混合均勻，並超聲處理1? I. 5h，用冰乙酸調節混合溶液的pH至4. 0?4. 5,得到TiO2混合液；將Si-903、無水乙醇和 去離子水混合均勻，超聲處理5?lOmin，得到Si-903混合液；其中TiO 2與Si-903的質量 比為（3?4) : 1 ;
[0007] 三、將Si-903混合液加入到TiO2混合液中，混合均勻後，放入75?85°C的水 浴鍋中加熱，攪拌回流4?5h後，用無水乙醇對回流後的物質進行洗滌，乾燥後，得到 TiO2 (Si-903)；
[0008] 四、將步驟一得到的P (AN/AA)共聚物溶於N，N-二甲基甲醯胺中，得到P (AN/AA) 共聚物溶液；將步驟三得到的TiO2 (Si-903)溶於N，N-二甲基甲醯胺中，得到TiO2 (Si-903) 溶液；
[0009] 五、將P(AN/AA)共聚物溶液與Ti02(Si_903)溶液加入到四口瓶中混均，用油浴 加熱至130?135°C，加入NaOH溶液進行催化，攪拌回流4?5h，將回流後得到的物質用 N，N-二甲基甲醯胺於離心機中洗滌，最後用丙酮離心洗滌，乾燥後，得到P (AN/AA)共聚物 改性納米TiO2。
[0010] 本發明包含以下有益效果：
[0011] 本發明利用丙烯腈與丙烯酸的共聚物與Si-903包覆納米TiO2反應，使共聚物中 的-COOH鍵與Si-903中的NH 2反應，使P (AN/AA)與Si-903改性的納米TiO2接枝，製備了 高分子抗老化劑P (AN/AA) -g-Ti02 (Si-903)，該高分子抗老化劑與高分子材料的相溶性好， 或均勻分散在高分子材料中，同時具有優異的抗老化功能，用於聚丙烯中作為抗老化劑時， 聚丙烯試樣在QUV老化試驗機中人工加速老化2000小時，拉伸強度可達23. 282MPa，而純聚 丙烯試樣在QUV老化試驗機中人工加速老化2000小時，拉伸強度保持率只有11. 522MPa。 大大提高了高分子材料的抗老化性能。可作為抗老化劑用於高分子材料中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1為實施例1中純納米TiO2的紅外吸收光譜圖；
[0013] 圖2為實施例1中共聚物P (AN/AA)的紅外吸收光譜圖；
[0014] 圖3為實施例1中Si-903包覆納米TiO2的紅外吸收光譜圖；
[0015] 圖4為實施例1中P (AN/AA) -g-Ti02 (Si-903)的紅外吸收光譜圖；

【具體實施方式】
[0016]

【具體實施方式】一：本實施方式的用P(AN/AA)共聚物改性納米TiO2製備高分子抗 老化劑的方法，按以下步驟進行：
[0017] 一、將丙烯腈、丙烯酸和去離子水加入到四口瓶中攪拌混合均勻，放在60?65°C 的水浴中，加入引發劑和鏈轉移劑，攪拌回流3?5h後，用去離子水對回流後的物質進行洗 滌並抽濾，乾燥後，得P(AN/AA)共聚物；其中丙烯腈與丙烯酸的體積比為（3. 5?4. 5) :1 ; 丙烯腈與丙烯酸的體積之和與去離子水的體積之比為1 : (15?20);
[0018] 二、將TiO2粉末、無水乙醇和去離子水加入四口燒瓶中混合均勻，並超聲處理1? I. 5h，用冰乙酸調節混合溶液的pH至4. 0?4. 5,得到TiO2混合液；將Si-903、無水乙醇和 去離子水混合均勻，超聲處理5?lOmin，得到Si-903混合液；其中TiO 2與Si-903的質量 比為（3?4) : 1 ;
[0019] 三、將Si-903混合液加入到TiO2混合液中，混合均勻後，放入75?85°C的水 浴鍋中加熱，攪拌回流4?5h後，用無水乙醇對回流後的物質進行洗滌，乾燥後，得到 TiO2 (Si-903)；
[0020] 四、將步驟一得到的P (AN/AA)共聚物溶於N，N-二甲基甲醯胺中，得到P (AN/AA) 共聚物溶液；將步驟三得到的TiO2 (Si-903)溶於N，N-二甲基甲醯胺中，得到TiO2 (Si-903) 溶液；
[0021] 五、將P(AN/AA)共聚物溶液與Ti02(Si-903)溶液加入到四口瓶中混均，用油浴 加熱至130?135°C，加入NaOH溶液進行催化，攪拌回流4?5h，將回流後得到的物質用 N，N-二甲基甲醯胺於離心機中洗滌，最後用丙酮離心洗滌，乾燥後，得到P(AN/AA)共聚物 改性納米TiO2。
[0022] 本實施方式中步驟二中所述的Si-903是一種矽烷偶聯劑，為市售產品。

【具體實施方式】 [0023] 二：本實施方式與一不同的是引發劑為亞硫酸氫鈉和 過硫酸鉀的水溶液，其中亞硫酸氫鈉的質量與丙烯腈的體積之比為Ig: (4?5)ml，過硫酸 鉀的質量與丙烯腈的體積之比為Ig: (2?3)ml。其它與一相同。

【具體實施方式】 [0024] 三；本實施方式與一或二不同的是鏈轉移劑為 N，N-二乙基羥胺，N，N-二乙基羥胺的質量與丙烯腈的體積之比為Ig: (4?5)ml。其它與 一或二相同。

【具體實施方式】 [0025] 四：本實施方式與一至三之一不同的是TiO2粉末的粒 徑為60?80nm。其它與一至三之一相同。

【具體實施方式】 [0026] 五：本實施方式與一至四之一不同的是步驟二中， TiO2混合液中，TiO2粉末的質量與無水乙醇的體積的比為Ig :20?50mL JiO2粉末的質量 與去離子水的體積的比為Ig :4?8mL。其它與一至四之一相同。

【具體實施方式】 [0027] 六：本實施方式與一至五之一不同的是步驟二中， Si-903混合液中Si-903的質量百分比為0. 5%?3%，乙醇的質量百分比為50%?86%， 其餘為去離子水。其它與一至五之一相同。
[0028] 本實施方式中，Si-903的化學名稱為Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷。

【具體實施方式】 [0029] 六：本實施方式與一至五之一不同的是步驟一中乾燥 為在溫度為40?55°C的條件下真空乾燥。其它與一至五之一相同。

【具體實施方式】 [0030] 七：本實施方式與一至六之一不同的是步驟三、五中 的乾燥是指在溫度為50?55°C的條件下真空乾燥。其它與一至六之一相同。

【具體實施方式】 [0031] 八：本實施方式與一至七之一不同的是步驟一、三中 的超聲處理的頻率為70Hz。其它與一至七之一相同。
[0032] 用以下試驗驗證本發明的有益效果：
[0033] 實施例1 :本實施例的用P (AN/AA)共聚物改性納米TiO2製備高分子抗老化劑的方 法，按以下步驟進行：
[0034] 一、將4ml丙烯腈、Iml丙烯酸和80ml去離子水加入到四口瓶中攪拌混合均勻，放 在65°C的水浴中，加入引發劑和0. Ig N，N-二乙基羥胺作為鏈轉移劑，攪拌回流3h後，用 去離子水對回流後的物質進行洗滌以除去未反應單體，並抽濾，在溫度為50°C的真空乾燥 箱中乾燥8小時後，得P(AN/AA)共聚物；其中引發劑是由Ig亞硫酸氫鈉、I. 5g過硫酸鉀和 IOml去離子水經30min超聲處理後得到的；
[0035] 二、將I. 5g粒徑為80nm的金紅石型TiO2粉末、30mL無水乙醇和6ml去離子水加 入燒瓶中，超聲處理30min，並在細胞粉碎機下攪拌30min，再用冰乙酸調節混合溶液的pH 至4. 0,得到TiO2混合液；將0. 45g Si-903、15ml無水乙醇和3ml去離子水混合後超聲處理 lOmin，得到Si-903混合液；
[0036] 三、將Si-903混合液加入到TiO2混合液中，混合均勻後，放入80°C的水浴鍋中加 熱，攪拌回流4h後，用無水乙醇對回流後的物質進行洗滌4次，再用丙酮洗滌2次，離心分 離，收集固相物在溫度為50度的真空乾燥箱中乾燥，得到TiO 2 (Si-903);
[0037] 四、將Ig步驟一得到的P (AN/AA)共聚物溶於20ml的N，N-二甲基甲醯胺中，超 聲溶解30min，得到P(AN/AA)共聚物溶液；將Ig步驟三得到的Ti0 2(Si-903)溶於20ml N，N-二甲基甲醯胺中，得到TiO2 (Si-903)溶液；
[0038] 五、將P (AN/AA)共聚物溶液與TiO2 (Si-903)溶液加入到四口瓶中混均，用油浴加 熱至130°C，加入Iml質量濃度為18%的NaOH溶液進行催化，攪拌回流4h，將回流後得到的 物質用N，N-二甲基甲醯胺於離心機中洗滌4次，最後用丙酮離心洗滌2次，在溫度為50°C 的真空乾燥箱中乾燥後，得到P (AN/AA)共聚物改性納米Ti02。
[0039] 本試驗得到的P (AN/AA)共聚物改性納米TiO2可用P (AN/AA) -g-Ti02 (Si-903)表 /_J、1 ο
[0040] 本實施例中P (AN/AA)反應方程式如下：
[0041]

【權利要求】
1. 一種用P(AN/AA)共聚物改性納米Ti02製備高分子抗老化劑的方法，其特徵在於該 方法按以下步驟進行： 一、 將丙烯腈、丙烯酸和去離子水加入到四口瓶中攪拌混合均勻，放在60?65°C的水 浴中，加入引發劑和鏈轉移劑，攪拌回流3?5h後，用去離子水對回流後的物質進行洗滌並 抽濾，乾燥後，得P(AN/AA)共聚物；其中丙烯腈與丙烯酸的體積比為（3. 5?4. 5) :1 ;丙烯 腈與丙烯酸的體積之和與去離子水的體積之比為1 : (15?20); 二、 將Ti02粉末、無水乙醇和去離子水加入四口燒瓶中混合均勻，並超聲處理1? 1. 5h，用冰乙酸調節混合溶液的pH至4. 0?4. 5,得到Ti02混合液；將Si-903、無水乙醇和 去離子水混合均勻，超聲處理5?lOmin，得到Si-903混合液；其中Ti02與Si-903的質量 比為（3?4) : 1 ; 三、 將Si-903混合液加入到Ti02混合液中，混合均勻後，放入75?85°C的水浴鍋中加 熱，攪拌回流4?5h後，用無水乙醇對回流後的物質進行洗漆，乾燥後，得到Ti02 (Si-903); 四、 將步驟一得到的P(AN/AA)共聚物溶於N，N-二甲基甲醯胺中，得到P(AN/AA)共聚 物溶液；將步驟三得到的Ti02(Si-903)溶於N，N-二甲基甲醯胺中，得到Ti02(Si-903)溶 液； 五、 將P(AN/AA)共聚物溶液與Ti02(Si-903)溶液加入到四口瓶中混均，用油浴加熱至 130?135°C，加入NaOH溶液進行催化，攪拌回流4?5h，將回流後得到的物質用N，N-二甲 基甲醯胺於離心機中洗滌，最後用丙酮離心洗滌，乾燥後，得到P(AN/AA)共聚物改性納米 Ti02。
2. 根據權利要求1所述的一種用P (AN/AA)共聚物改性納米Ti02製備高分子抗老化劑 的方法，其特徵在於步驟一中所述的引發劑為亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀的水溶液，其中亞硫 酸氫鈉的質量與丙烯腈的體積之比為lg: (4?5)ml，過硫酸鉀的質量與丙烯腈的體積之比 為 lg: (2 ?3)ml。
3. 根據權利要求1或2所述的一種用P (AN/AA)共聚物改性納米Ti02製備高分子抗老 化劑的方法，其特徵在於步驟一中所述的鏈轉移劑為N，N-二乙基羥胺，N，N-二乙基羥胺的 質量與丙烯腈的體積之比為〇. lg: (4?5)ml。
4. 根據權利要求1或2所述的一種用P (AN/AA)共聚物改性納米Ti02製備高分子抗老 化劑的方法，其特徵在於步驟二中Ti02粉末的粒徑為60?80nm。
5. 根據權利要求1或2所述的一種用P (AN/AA)共聚物改性納米Ti02製備高分子抗老 化劑的方法，其特徵在於步驟二的Ti02混合液中，Ti02粉末的質量與無水乙醇的體積的比 為lg :20?50mL ;Ti02粉末的質量與去離子水的體積的比為lg :4?8mL。
6. 根據權利要求1或2所述的一種P (AN/AA)共聚物改性納米Ti02方法，其特徵在於 步驟二的Si-903混合液中Si-903的質量百分比濃度為0. 5%?3%，乙醇的質量百分比濃 度為50%?86%，其餘為去離子水。
7. 根據權利要求1或2所述的一種P (AN/AA)共聚物改性納米Ti02方法，其特徵在於 步驟三、五中的乾燥是指在溫度為50?55°C的條件下真空乾燥。
8. 根據權利要求1或2所述的一種P (AN/AA)共聚物改性納米Ti02方法，其特徵在於 步驟一、三中的超聲處理的頻率為70Hz。
【文檔編號】C08K9/10GK104403375SQ201410734918
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月4日 優先權日:2014年12月4日
【發明者】王雅珍, 敖琳, 蘭天宇, 陳國力, 賈宏葛 申請人:齊齊哈爾大學