丙烯系聚合物的製造方法
2023-08-01 07:17:06
專利名稱：丙烯系聚合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及丙烯系聚合物的製造方法，具體而言，涉及一種聚合方法，其在使用臥式聚合反應器(horizontal polymerisation reactor)的丙烯的氣相聚合中利用特定的除熱來控制反應器內的溫度，從而可充分地抑制塊狀、微粉狀的聚合物的生成，以良好的生產效率穩定地製造丙烯系聚合物。
背景技術：
丙烯系聚合物由於其剛性、耐熱性等機械物性優異，成形性也良好，能夠較廉價地製造，環境問題適應性也高，因此被應用在產業上的廣泛的用途中。因此，從工序的簡化、生產成本的降低及生產率的提高，以及催化劑性能的改良等方面出發，對聚丙烯的製造工藝不斷地進行技術研討。聚丙烯的製造工藝中，在開始工業製造聚丙烯的當時，催化劑的性能低，需要從所得的聚丙烯中去除催化劑殘渣、無規聚合物等的工序，從而使用溶劑的漿料法等工藝成為主體。之後，隨著催化劑性能的顯著進步，去除催化劑殘渣、無規聚合物等的必然性得以降低，現在氣相法工藝成為主流。近年來，氣相法工藝一般採用以負載型催化劑為代表的高活化型催化劑，隨著近年來催化劑技術的進步而開發出的高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑在工藝中的應用、以及其帶來的塊狀聚合物的產生的抑制、微粉的生成量的降低，從工藝的穩定運轉的方面出發也是需要解決的問題而成為課題。防止氣相聚合中塊狀不定形聚合物產生的過程中，流化床反應器內催化劑供給部中較難去除聚合熱，因此，聚合熱局部蓄積，從而容易使流化床內的溫度不穩定。因此，提出了一種聚丙烯的製造法，其利用使用流化床反應器的氣化熱，通過返回到氣相聚合器內的經液化的循環氣的液流量和體系外排出氣流量及供給單體氣流量來控制反應器內的溫度及壓力(例如參照專利文獻4)，但是在生產量增加、急劇的等級變更下去除流化床反應器中的聚合熱方面必然有改善的餘地。此外，為了抑制塊狀聚合物的生成和保持流動狀態，提出了一種氣相聚合方法，其特徵在於，在流化床反應器中在聚合時將反應器內壁溫度冷卻至流動氣體的露點以下(例如參照專利文獻幻，但是本發明人等發現，由於局部的相變，運轉控制存在困難。另一方面，氣相法工藝中已知使用具有繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器作為利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱的形式的烯烴的氣相反應器的聚合工藝。利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱的方法在能夠以小型的設備持有較大的除熱能力方面具有優勢。此外，在臥式聚合反應器中聚合而得到的聚合物顆粒在攪拌反應器中形成，邊進行聚合，邊隨著攪拌而移動並沿著反應器前移，因此，顯示出其他聚合器不具有的特徵、即作為串聯排列數臺完全混合槽而成的流型(flow pattern)的活塞流(piston flow)型。臥式聚合反應器在長度與直徑的比率方面能夠容易地達成與2個、3個或其以上的反應器同等的固體混合度，在這一點上看，在經濟性上是有利的。進而，由於聚合反應器為臥式，因此與立式反應器相比，聚合熱還可在除熱時被有效地去除，在這一方面來看是有利的。在進行聚丙烯的製造時，利用液化丙烯的氣化熱去除聚合熱並使用具有繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器的方法，具有上述各種優異特徵(例如參照專利文獻1)。本發明人等對使用臥式聚合反應器的工藝進行了詳盡的研究，掌握了起因於塊狀聚合物、微粉的產生的如下問題。一般，臥式聚合反應器中，催化體系自反應器的上遊端注入到反應器內部，固體聚丙烯粉末在反應器中生成並從其下遊排出。在利用液化丙烯的氣化熱的工藝中，由於會產生大量的氣化氣體，因此，為了避免微粉跟隨氣化氣體而附著在排氣管系統的管道內、濾器上或者將它們堵塞，理想的是聚合物顆粒在上遊部儘可能迅速地製成顆粒形狀。另一方面， 促進反應可能會因由劇烈的反應所致的局部發熱等而生成塊狀的不定形聚合物，引起製造工序的中斷等。在利用液化丙烯的氣化熱的情況下，一般的方法為從反應器排出氣體，通過用熱交換器進行冷卻而使其液化，再度返回到反應器。氣體液化的溫度(露點)依賴於壓力和氣體的組成，因此，在丙烯中混合氫氣、乙烯等露點比丙烯單一物質的露點低的氣體成分時， 露點隨著混合量的增加而降低。熱交換器的冷卻能力由設備來決定，在使用同一設備的情況下，氣體成分的露點越低，使氣體液化的能力越低，即，除熱能力降低。如此，在利用高活化催化劑、茂金屬催化劑等新型催化劑的、反應器中存在大量的氫氣、乙烯的MFR高的丙烯系聚合物或無規聚合物等的製造工藝中，催化活性變高，但是會不可避免地因除熱能力的降低而產生塊狀聚合物，此外，由於體現高聚合活性，因此會因聚合時的固體狀催化劑成分的崩解而產生顆粒形狀的惡化、微粉的生成、粉體特性的劣化等問題，因此在應用在聚合工藝時出現問題。這樣將高活化催化劑、茂金屬催化劑等新型催化劑應用在製造聚丙烯的氣相聚合時，在塊狀的不定形聚合物、微粉的抑制及生產率的方面存在需要解決的問題。為了應對上述問題，提出了通過在臥式聚合反應器中改變鈦負載催化劑成分和助催化劑成分的供給口來抑制聚合物聚集體的方法(例如參照專利文獻幻。此外，還提出了通過利用α-烯烴的預聚處理和供體添加來抑制塊狀的不定形聚合物的方法(例如參照專利文獻3)。此外，提出了一種α -烯烴聚合物的製造方法，其在實質上為立式的攪拌床反應器中，對於反應區域中的壓力及溫度，以在壓力-溫度線圖中露點曲線的下方一定的壓力範圍進行操縱，從而使反應器的溫度變得均勻，防止塊狀的不定形聚合物產生(參照專利文獻6)。微粉產生的問題可列舉出如下問題在利用液化丙烯的氣化熱的工藝中，產生大量的氣化氣體，因此，排氣管系統的氣體流速大，聚合物顆粒的微粉、細粒等隨著氣化氣體 (霧沫夾帶(entrainment)現象)而附著在排氣管系統的管道內、濾器上或將它們堵塞，附著、堵塞過度時，不可避免地要停止製造工序來進行清掃。為了避免此種問題，還提出了通過設置從臥式聚合反應器上部排出的未反應氣體和冷卻蒸汽所通過的分離室並對該分離室內噴霧液體冷卻劑等方法來削減微粉量的方法(例如參照專利文獻7)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第3，971，768號說明書專利文獻2 日本特公平7-94485號公報專利文獻3 國際公開第00/42081號專利文獻4 日本特開平11-209415號公報專利文獻5 日本特許第3，180，305號公報專利文獻6 日本特開2000-264918號公報專利文獻7 日本特開昭63-199203號公報
發明內容
發明要解決的問題但是，專利文獻2中公開的方法在抑制聚集體和生產效率方面並不令人十分滿
意、ο此外，專利文獻3中公開的方法具有因供體添加而降低催化劑性能等問題。另一方面，專利文獻6公開的製造方法中，反應壓力或溫度受到限制，因此，不能解決無法得到充分的催化活性等問題。進而，在專利文獻7公開的方法中，在加快生產節奏時氣化氣體量變多，在極端的情況下，產生如下缺點若不是分離室直徑與反應器直徑程度同等的程度則無法分離微粉， 或者不得不設置更多的附帶設備。正如以上背景技術所詳述的那樣，在以往的技術中，雖然對臥式聚合反應器的性能、聚合物顆粒性等技術進行了改良，但是還未能實現充分滿足在使用臥式聚合反應器的氣相聚合法中與聚合反應熱的除熱的問題相關聯的、塊狀的不定形聚合物及微粉的抑制或生產效率的提高等所有問題的技術，從這樣的觀點出發，期望進一步的技術改良。鑑於前述的背景技術的狀況，本發明要解決的問題在於，開發一種丙烯系聚合物的製造方法，其在為了將高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑應用到氣相聚合工藝中而利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱、使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯與包括乙烯在內的其他α烯烴聚合而生成的丙烯系聚合物的製造工藝中，抑制塊狀聚合物產生、降低微粉的生成量，在提高生產效率的同時穩定地製造丙烯系聚合物。用於解決問題的方案本發明人等為了解決上述問題，在為了將高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑應用在氣相聚合工藝中而利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱、使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯與包括乙烯在內的其他α-烯烴聚合而生成的丙烯系聚合物的製造工藝中，對聚合熱的去除方法、聚合熱的控制及聚合條件、反應器的構造等進行了各種考察斟酌並通過實驗進行了驗證等，研究了抑制塊狀聚合物產生、降低微粉的生成量，在提高生產效率的同時穩定地製造丙烯系聚合物的方法。
作為這些過程的結果，可發現一種丙烯系聚合物的製造方法，其只要在利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱時特異性地設定並控制聚合反應器內的溫度條件，即可解決前述的問題，非常顯著地抑制塊狀聚合物的產生、降低微粉的生成量，在提高生產效率的同時穩定地製造丙烯系聚合物，從而完成了本發明。本發明將以聚合反應器中的下遊側末端溫度高於上遊側末端溫度的方式設置溫度梯度、對反應器內的每個區域控制溫度、並且相對於反應器內的混合氣的露點來控制催化劑供給部的溫度等作為基本的要件，由此解決了前述問題。如此，本發明在為將高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑應用在氣相聚合工藝中而利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱、使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯與包括乙烯在內的其他α -烯烴聚合而生成的丙烯系聚合物的製造工藝中，能夠抑制塊狀聚合物的產生、降低微粉的生成量，在提高生產效率的同時穩定地製造丙烯系聚合物，上述作用和效果可以通過後述的實施例的數據及實施例與比較例的對比而得到證實。以上對本發明完成的經過、和本發明的基本的構成要素及特徵進行了概述，這裡， 若統觀本發明的全體，則本發明由以下的發明單元組構成。需要說明的是，將發明組的全體統稱為「本發明」。一種丙烯系聚合物的製造方法，其使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應熱，利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α -烯烴在催化劑的存在下聚合，從而製造丙烯系聚合物，該反應器能夠在內部在水平軸方向上設定溫度不同的多個區域分區，並且滿足下述的條件㈧及⑶的至少一者，條件(A)反應器的包含上遊側末端的區域分區的溫度(Ta )與包含下遊側末端的區域分區的溫度(Τω)的溫度差ΔΤ1( )( = Τω-Τα)為0.1 20°C，條件(B)包含催化劑供給部的區域分區的溫度(Tx)與反應器內的混合氣的露點 (Tz)的溫度差 AT2(°C ) ( = Tx-Tz)為 0 5°C。一種丙烯系聚合物的製造方法，其使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應熱，利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的a -烯烴在催化劑的存在下聚合，從而製造丙烯系聚合物，該反應器能夠在內部在水平軸方向上設定溫度不同的多個區域分區，並且滿足下述的條件(C)或⑶的任一者，條件(C)反應器的包含上遊側末端的區域分區的溫度(Ta )與包含下遊側末端的區域分區的溫度(Τω)的溫度差ΔΤ1( )( = Τω-Τα)為0. 1 20°C，並且包含催化劑供給部的區域分區的溫度(Tx)與反應器內的混合氣的露點(Tz)的溫度差AT2(°C )(= Tx-Tz)為 1 20°C，條件⑶反應器的包含上遊側末端的區域分區的溫度(Ta )與包含下遊側末端的區域分區的溫度(Τω)的溫度差ΔΤ1( )( = Τω-Τα)為2 15 °C，並且包含催化劑供給部的區域分區的溫度(Tx)與反應器內的混合氣的露點(Tz)的溫度差AT2(°C )(=Tx-Tz)為 0 5°C。根據上述或所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，前述反應器的從上遊側末端至下遊側的第η個區域分區(η)的反應溫度Tn和與該區域分區(η)的下遊側鄰接的區域分區(η+1)的反應溫度Τη+1處於Tn彡Τη+1的關係，其中，η為1以上的整數。根據上述 中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，以分別不同的溫度控制多個區域分區(η)的反應溫度Τη。根據上述 中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，在反應器的包含上遊側末端的區域分區中包含所述催化劑供給部。根據上述 中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，前述催化劑供給部設置在距離反應器的上遊側末端為反應器長度的2. 5 10%下遊側的區域。根據上述 中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，將反應熱量的至少一半用液化丙烯的氣化熱去除。根據上述 中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，前述催化劑為齊格勒(ziegler)系聚合催化劑或茂金屬系聚合催化劑。根據上述 中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，前述催化劑為將茂金屬系化合物負載於載體而得到的聚合催化劑。根據上述所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，前述載體的顆粒形狀及粒徑受到控制。根據上述 中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，所製造的丙烯系聚合物的由差示掃描量熱測定(DSC)得到的熔融峰溫度Tm為105 140°C。發明的效果為了將高活化催化劑、茂金屬系催化劑等新型催化劑應用在氣相聚合工藝中而利用液化丙烯的氣化熱來去除聚合熱、使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯與包括乙烯在內的其他α-烯烴聚合而生成的丙烯系聚合物的製造工藝，能夠抑制塊狀聚合物的產生、降低微粉的生成量，在提高生產效率的同時穩定地製造丙烯系聚合物。
圖1為本發明的製造方法中使用的臥式聚合反應器的說明圖。圖2所示為本發明的製造方法中使用的臥式聚合反應器中配置差示溫度計的一個例子的示意圖。圖3為本發明的製造方法中使用的臥式聚合反應器的區域分區的溫度控制的說明圖。圖4為本發明的製造方法中使用的臥式聚合反應器的區域分區的溫度控制的說明圖。圖5為未在本發明的製造方法中使用的臥式聚合反應器的區域分區的溫度控制的說明圖。
具體實施例方式以下，在具體實施方式
中具體且詳細地描述本發明使用的聚合催化劑、本發明的製造工藝及其條件、本發明的丙烯系聚合物的製造方法。本說明書中，「質量％ 」及「質量份」分別與「重量％ 」及「重量份」意思相同。1.有關本發明的丙烯系聚合物本發明中製造的丙烯系聚合物也包括U〕丙烯均聚物、〔ii〕包含丙烯和1種以上的α-烯烴的無規共聚物及〔iii〕嵌段共聚物、以及〔iv〕包含經由使少量的烯烴與烯烴聚合用催化劑接觸的預聚工序而得到的負載於預聚催化劑中的烯烴聚合物成分和使用該預聚催化劑作為丙烯製造用催化劑的主成分進行聚合而得到的前述U〕、〔ii〕或〔iii〕的丙烯系聚合物，以下，「丙烯系聚合物」的記載以上述的含義來使用。作為本發明中與丙烯聚合的「 α -烯烴」，沒有特別的限制，優選使用除丙烯外的碳數2 12的烯烴，特別優選使用碳數2 12的α-烯烴。具體而言，可列舉出乙烯、丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等，其中，更優選使用乙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯，這些α -烯烴可以僅使用1種，也可以使用2種以上。 需要說明的是，在本說明書中將本發明中進行聚合的除丙烯外的α-烯烴也記載為「其他 α -烯烴」。2.本發明中使用的烯烴聚合用催化劑作為本發明中使用的烯烴聚合用催化劑，可列舉出(I)由1.含有鈦、鎂、滷素及作為內部供體的給電子性化合物作為必需成分而成的固體催化劑成分；2.有機鋁化合物；及根據需要的3.作為外部供體的給電子性化合物構成的聚合用催化劑，即齊格勒系聚合催化劑。此外，也可使用(II)由Α.由過渡金屬化合物構成的茂金屬絡合物、B.含有使其活化的助催化劑作為必需成分而成的催化劑成分、以及根據需要的C.有機鋁化合物構成
的聚合用催化劑，即茂金屬系聚合催化劑。其中，「含有......作為必需成分」表示除必需
成分以外可含有他元素、這些元素可分別以任意的化合物的形式存在、以及這些元素也可以以相互結合的物質的形式存在。可在本發明中使用的烯烴聚合用催化劑優選前述的齊格勒系聚合催化劑或茂金屬系聚合催化劑，但並不受這些催化劑的限制。(I)齊格勒系聚合催化劑(1)鈦、鎂、滷素及給電子性化合物包含鈦、鎂及滷素的固體催化劑成分其本身可以使用公知的物質。例如可以使用
9日本特開昭53-45688號、日本特開昭M-3894號、日本特開昭M-131589號、日本特開昭 55-75411號、日本特開昭55-155003號、日本特開昭56-18609號、日本特開昭56-155206 號、日本特開昭57-3803號、日本特開昭57-121003號、日本特開昭58-5309號、日本特開昭 58-183709號、日本特開昭63-108008號、日本特開昭63-264608號、日本特開平1-79203 號、日本特開平1-98603號、日本特開平7-2583 號、日本特開平8469125號、日本特開平 11-21309號各公報等中記載的物質。作為本發明中使用的成為鎂源的鎂化合物，可列舉出金屬鎂、二滷化鎂、二烷氧基鎂、滷化烷氧基鎂、商氧化鎂、二烷基鎂、商化烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂的羧酸鹽等。在它們當中，優選二滷化鎂、二烷氧基鎂等以Mg (OR) 2_mXm (其中，R為烴基，優選為碳數1 10 左右的烴基，X表示滷素，m為0 < m < 2。)表示的鎂化合物。作為成為鈦源的鈦化合物，可列舉出以通式Ti (OR) 4_nXn(其中，R為烴基，優選為碳數1 10左右的烴基，X表示滷素，η為0 < η < 4。)表示的化合物。作為具體例，可列舉出TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OC2H5)Cl3^ Ti(OC2H5)2Cl2, Ti (OC2H5) 3C1、Ti (O-I-C3H7) Cl3、Ti (0-n_C4H9) Cl3、Ti (0-n_C4H9) 2C12、Ti (OC2H5) Br3, Ti (OC2H5) (0-n-C4H9)2Cl、Ti(0-n-C4H9) 3C1, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(O-I-C4H9)2Cl2, Ti(OC5H11)Cl3, Ti (OC6H13)Cl3, Ti (OC2H5)4, Ti (O-Ii-C3H7)4, Ti (0-n_C4H9)4、Ti (O-I-C4H9)4, Ti (O-Ii-C6H13)4, Ti (0-n-C8H17) 4、Ti (OCH2CH (C2H5) C4H9) 4 等。此外，也可以使用使後述的給電子體與TiX' 4(其中，X'為滷素。)反應而得到的鈦化合物作為鈦源。作為這樣的分子化合物的具體例，可列舉出TiCl4 · CH3COC2H5, TiCl4 · CH3CO2C2H5, TiCl4 · C6H5NO2, TiCl4 · CH3COCl、TiCl4 · C6H5COCl, TiCl4 · C6H5CO2C2H5, TiCl4 · ClCOC2H5, TiCl4 · C4H4O 等。此外，也可以使用TiCl3(包括將11(14用氫還原而得到的物質、用鋁金屬還原而得到的物質或用有機金屬化合物還原而得到的物質等)、TiBr3、Ti (OC2H5)Cl2JiCl2、雙環戊二烯基二氯化鈦、環戊二烯基三氯化鈦等鈦化合物。在這些鈦化合物當中，特別優選TiCl4、Ti (OC4H9) 4、Ti (OC2H5)Cl3等。滷素通常由上述的鎂的滷化物和/或鈦的滷化物來添加，也可以由其他的滷素源例如AlCl3、AlBr3、AlI3等鋁的滷化物，BC13、BBr3、BI3等硼的滷化物，SiCl4等矽的滷化物， PC13、PCl5等磷的滷化物，WCl6等鎢的滷化物，MoCl5等鉬的滷化物之類的公知的滷化劑來添加。固體催化劑成分中所含的滷素可以為氟、氯、溴、碘或它們的混合物，特別優選氯。作為給電子性化合物(內部供體)，可例示出醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸類、有機酸或無機酸類的酯類、醚類、醯胺類、酸酐類這樣的含氧給電子體，氨、胺、腈、異氰酸酯這樣的含氮給電子體，磺酸酯這樣的含硫給電子體等。更具體而言，可列舉出(a)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、 十八烷醇、苄醇、苯乙醇、異丙基苄醇等碳數1至18的醇類；(b)苯酚、甲酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、萘酚等可具有烷基的碳數6至25的酚類；(c)丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等碳數3至15的酮類；(d)乙醛、丙醛、辛醛、 苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛等碳數2至15的醛類，(e)甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環己酯、乙酸溶纖劑、丙酸乙酯、丁酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、Y-丁內酯、α-戊內酯、香豆素等有機酸單酯，或鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、琥珀酸二乙酯、馬來酸二丁酯、1，2_環己烷羧酸二乙酯、碳酸α-烯烴等有機酸多元酯的碳數 2至20的有機酸酯類；(f)矽酸乙酯、矽酸丁酯等矽酸酯這樣的無機酸酯類；(g)乙醯氯、 苯甲醯氯、甲苯甲醯氯、茴香醯氯、鄰苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯等碳數2至15的醯滷類； (h)甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯醚、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2- 二異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷等碳數2至 20的醚類；(i)乙醯胺、苯甲醯胺、甲苯甲醯胺等醯胺類；(j)甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡唆、四甲基乙二胺等胺類；(k)乙腈、苯甲腈、甲基苯腈等腈類；(1)2-(乙氧基甲基)-苯甲酸乙酯、2-(叔丁氧基甲基)-苯甲酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-仲丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯等烷氧基酯化合物類；(m)2-苯甲醯基苯甲酸乙酯、2-(4'-甲基苯甲醯基)苯甲酸乙酯、2-苯甲醯基-4，5-二甲基苯甲酸乙酯等酮酯化合物類；(η)苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸異丙酯、對甲苯磺酸正丁酯、對甲苯磺酸仲丁酯等磺酸酯類；(O) 以R1pR2qSi (OR3)r (OR4)其中，R1及R2可以分別相同或不同，為碳數1 20的支鏈、環狀或直鏈烴基，R3為碳數1 10的烴基，R4為碳數1 4的烴基，p、q、r分別為1 < ρ < 2， 0彡q彡1，0彡r彡2，且p+q+r彡3。)表示的有機矽化合物等。(2)有機鋁化合物作為有機鋁化合物，可以使用日本特開2004-1M090號公報中公開的化合物等。作為具體例，有以RVsAlXs或R23_tAl (OR3) t (其中，R1及R2為碳數1 20的烴基或氫原子，R3為烴基，X為滷素，s及t分別為0彡s < 3，0 < t < 3。)表示的化合物。具體而言，可列舉出(a)三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁等三烷基鋁；(b) —氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等滷化烷基鋁；(c)氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化烷基鋁；(d)乙氧基二乙基鋁、苯氧基二乙基鋁等烷氧基烷基鋁等。有機鋁化合物不僅使用單獨的化合物，也可以合用多種化合物。(3)給電子性化合物(外部供體)作為催化劑成分，在上述成分的基礎上，還可以根據需要使用作為外部供體的給電子性化合物。作為這樣的給電子性化合物，可列舉出作為用作成分㈧中的必需成分的內部供體而例示的化合物。在使用這樣的給電子性化合物時，可以和成分(A)中的化合物相同也可以不同。作為優選的給電子性化合物，為醚類、無機酸酯、有機酸酯及有機醯滷、有機矽化合物，特別優選的為無機矽酸酯及有機矽酸酯、鄰苯二甲酸酯、乙酸溶纖劑酯、鄰苯二甲醯滷。作為優選的矽酸酯，為以通式R1vR2wSi (0R3)4_V_W(其中，R1表示具有支鏈的碳數3 20優選3 10的脂肪族烴殘基、或碳數5 20優選6 10的環狀脂肪族烴殘基，R2表示碳數1 20優選1 10的支鏈或直鏈狀的脂肪族烴殘基，R3表示碳數1 10優選1 4 的脂肪族烴殘基，ν表示0≤ν3且v+w≤3的數，w表示0≤w≤3且v+w≤3的數)表示的有機矽化合物。需要說明的是，前述通式的R1優選為從與矽原子鄰接的碳原子分支出的支鏈。具體而言，可列舉出t-Bu(Me)Si(0Me)2、t_Bu (Me) Si (OEt) 2、t_Bu (Et) Si (OMe) 2、 t-Bu(n-Pr)Si (OMe)2, c-Hex(Me)Si (OMe)2, c-Hex(Et) Si (OMe)2, C-Pen2Si(OMe)2, I-Pr2Si(OMe)2, i-Bu2Si (OMe) 2、i_Pr (i_Bu) Si (OMe) 2、n_Pr (Me) Si (OMe) 2、t-BuSi (OEt) 3，以及(Et2N)2Si(OMe)2Jt2N-Si(OEt)315(II)茂金屬系聚合催化劑只要是茂金屬系聚合催化劑，則沒有特別的限制，其中，作為適合使用的茂金屬系聚合催化劑，可列舉出由A.具有共軛五元環配體的由元素周期表第4族等的過渡金屬化合物構成的茂金屬絡合物；B.使其活化的助催化劑；以及根據需要使用的C.有機鋁化合物構成的茂金屬系聚合催化劑。在根據烯烴聚合工藝特性而需要顆粒化的情況下，還可以在上述茂金屬系聚合催化劑中添加D.載體作為構成要素。(1)茂金屬絡合物作為本發明中使用的茂金屬絡合物，可列舉出具代表性的具有共軛五元環配體的元素周期表第4 6族的過渡金屬化合物的茂金屬絡合物，在它們當中，優選以下述通式中的任一個表示的茂金屬絡合物。
權利要求
1.一種丙烯系聚合物的製造方法，其使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應熱，利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α -烯烴在催化劑的存在下聚合，從而製造丙烯系聚合物，該反應器能夠在內部在水平軸方向上設定溫度不同的多個區域分區，並且滿足下述的條件㈧及⑶的至少一者，條件(A)反應器的包含上遊側末端的區域分區的溫度(Ta)與包含下遊側末端的區域分區的溫度(Τω)的溫度差ΔΤ1(°0( = Τω-Τα)為0.1 20°C，條件(B)包含催化劑供給部的區域分區的溫度(Tx)與反應器內的混合氣的露點(Tz) 的溫度差 Δ T2 (°C ) ( = Tx-Tz)為 0 5°C。
2.一種丙烯系聚合物的製造方法，其使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應熱，利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的a -烯烴在催化劑的存在下聚合，從而製造丙烯系聚合物，該反應器能夠在內部在水平軸方向上設定溫度不同的多個區域分區，並且滿足下述的條件(C)或⑶的任一者，條件(C)反應器的包含上遊側末端的區域分區的溫度(Ta)與包含下遊側末端的區域分區的溫度(Τ ω)的溫度差Δ Tl (°C ) ( = T ω -T a )為0. 1 20°C，並且包含催化劑供給部的區域分區的溫度(Tx)與反應器內的混合氣的露點(Tz)的溫度差Δ T2(°C) ( = Tx-Tz) 為1 20°C，條件(D)反應器的包含上遊側末端的區域分區的溫度(Ta)與包含下遊側末端的區域分區的溫度(Τ ω)的溫度差Δ Tl (°C ) ( = T ω -T a )為2 15°C，並且包含催化劑供給部的區域分區的溫度(Tx)與反應器內的混合氣的露點(Tz)的溫度差AT2(°C ) ( = Tx-Tz) 為0 5V。
3.根據權利要求1或2所述的丙烯系聚合物的製造方法，所述反應器的從上遊側末端至下遊側的第η個區域分區(η)的反應溫度Tn和與該區域分區(η)的下遊側鄰接的區域分區(η+1)的反應溫度Τη+1處於Tn彡Τη+1的關係，其中，η為1以上的整數。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其分別以不同的溫度控制多個區域分區(η)的反應溫度Τη。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，在反應器的包含上遊側末端的區域分區中包含所述催化劑供給部。
6.根據權利要求1 4中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，所述催化劑供給部設置在距離反應器的上遊側末端為反應器長度的2. 5 10%下遊側的區域。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，將反應熱量的至少一半用液化丙烯的氣化熱去除。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，所述催化劑為齊格勒系聚合催化劑或茂金屬系聚合催化劑。
9.根據權利要求1 7中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，所述催化劑為茂金屬系化合物。
10.根據權利要求9所述的丙烯系聚合物的製造方法，其中，所述載體的顆粒形狀及粒徑受到控制。
11.根據權利要求8 10中任一項所述的丙烯系聚合物的製造方法，其所製造的丙烯系聚合物的由差示掃描量熱測定(DSC)得到的熔融峰溫度Tm為105 140°C。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯系聚合物的製造方法，其使用內部具備繞水平軸旋轉的攪拌機的臥式聚合反應器，通過液化丙烯的氣化熱去除反應熱，利用連續氣相聚合法使丙烯、或丙烯和除丙烯外的α-烯烴在催化劑的存在下聚合，從而製造丙烯系聚合物，其中，該反應器能夠在內部在水平軸方向上設定溫度不同的多個區域分區，並且滿足下述的條件(A)及(B)的至少一者。條件(A)反應器的包含上遊側末端的區域分區的溫度(Tα)與包含下遊側末端的區域分區的溫度(Tω)的溫度差ΔT1(℃)(＝Tω-Tα)為0.1～20℃。條件(B)包含催化劑供給部的區域分區的溫度(Tx)與反應器內的混合氣的露點(Tz)的溫度差ΔT2(℃)(＝Tx-Tz)為0～5℃。
文檔編號C08F2/34GK102597013SQ201080049589
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者中島隆則, 小林美孝, 山田祐介, 巖井伸浩, 湯川潔, 青山一 申請人:日本聚丙烯株式會社