一種鎵摻雜p型晶體矽的製備方法
2023-08-03 18:48:26
專利名稱：一種鎵摻雜p型晶體矽的製備方法
技術領域：
本發明涉及晶體矽的生長方法，具體是指一種鎵(Ga)摻雜ρ型晶體矽的製備方法。
背景技術：
晶體矽太陽電池(包括單晶和多晶)是光伏發電的主流產品，生產電池的矽片是 從多晶矽錠或單晶矽棒切片獲得，所以矽片要求的電學性能必須在長晶過程中完成，通常 在晶體矽生長過程中摻雜III族元素獲得P型矽，摻雜V族元素獲得η型矽，並且通過調節 摻雜濃度使矽片的電阻率控制在0.5 3Ω 之間來滿足製備太陽電池的要求。作為矽 的摻雜必須在矽的帶隙中形成一個淺能級，並且具有固溶度大、擴散係數小和蒸汽壓低的 特點。摻雜的能級決定了材料的半導體特性，固溶度太小只能在製備高阻半導體時使用，擴 散係數和蒸汽壓與晶體生長的可調控性和安定性密切相關。選取摻雜的另一個重要指標是它在矽中的平衡分凝係數GO，從晶體生長學的角 度來說，摻雜的平衡分凝係數越接近於1，它在晶體生長過程中的偏析越小，則晶體生長方 向上摻雜濃度分布越均勻，從而滿足電學性能要求的成品率也就越高。在提高成品率和降 低生產成本的前提下，目前太陽電池使用的幾乎都是硼(B，k0 = 0. 8)摻雜的P型矽片，因 為所有元素中B的平衡分凝係數最大，硼以外的其它III族元素，如鋁(ALktl = 0. 002)、鎵 (Ga, k0 = 0. 008)、銦(In，k0 = 0. 0004)，都因分凝係數太小、偏析嚴重，產品成品率太低而 幾乎不用。但B與晶體中殘留的氧(0)在光照條件下容易形成B-O複合體，與雜質鐵(Fe) 形成B-Fe結合，使電池出現光至衰減現象，降低了電池的轉換效率。因此希望用Ga替代B 製備P型矽片，來避免光至衰減現象、提高電池的轉換效率。但是Ga的分凝係數比B小很 多，如果採用現有的多晶鑄錠工藝或單晶生長工藝，這將出現嚴重的Ga偏析現象，必然降 低產品的成品率、增加生產成本。中國專利申請號85100591提出採用磁場拉晶(MCZ)技術，在晶體生長裝置外施加 一個橫向磁場，使導電熔體在流動過程中垂直於磁場方向的速度分量切割磁力線產生感生 電流，在感生電流與外加磁場的共同作用下，產生與導電熔體運動方向相反的洛倫茲力，增 加熔體的磁粘滯力，減弱熔體的流動，降低熔體溫度起伏和液面波動，從而控制晶體中雜質 的含量和分布。儘管MCZ法在一定程度抑制了摻雜偏析造成的濃度分布不均，但MCZ法生 產的單晶矽棒規格較小、成本高，不適合太陽電池低成本生產要求。美國專利2008002919和日本專利2002128591分別提出了一種電阻率補償法，在 晶體生長過程中將適量反型摻雜與主摻雜一起添加到矽液中，利用反型摻雜在矽晶體中分 凝係數比主摻雜小的特點，使主摻雜因凝固偏析造成的電阻率下降得到補償，使滿足電阻 率指標的產品合格率增加。儘管這種補償材料在電阻率方面滿足電池製備的要求，但降低 了矽片的綜合電學性能。
發明內容
基於上述已有技術存在的問題，本發明的目的是提供一種摻雜濃度和電阻率分布均勻的Ga摻雜ρ型晶體矽的製備方法。技術方案本發明的技術方案是在製造多晶矽錠或單晶矽棒的晶體生長過程中，將一個平行 於晶體生長方向的直流電場施加於熔融矽液，使液相中的Ga摻雜向固液界面方向遷移，在 電場和凝固偏析的雙重作用下，在晶體生長先端的液相中形成一個Ga的高濃度區域，提高 了後續生長晶體的Ga含量，減弱了凝固偏析的影響，獲得在晶體生長方向上Ga含量均勻分 布的P型多晶錠或P型單晶棒，並減小了電阻率的偏差範圍，提高了材料的成品率，從而降 低矽片的生產成本，使得Ga摻雜ρ型矽片的產業應用在成本上具有可行性。本發明的一種Ga摻雜ρ型晶體矽的製備方法，其特徵在於在晶體生長過程中，對 熔融矽液施加一個平行於晶體生長方向的直流電場，在溫度場和電場的協同控制下完成晶 體生長，獲得在晶體生長方向上Ga摻雜均勻分布的ρ型晶體矽錠或ρ型單晶矽棒。所述的晶體生長主要是指採用定向凝固的多晶矽鑄錠或採用Cz(CzochraIski) 法拉制單晶或採用FZ(Float-Zone)法生長單晶。所述的平行於晶體生長方向的直流電場，其電場方向與晶體生長方向相反；其電 場電壓為0. 1 IOV或電流密度為0. 1 lOA/cm2 ；所用電源可以是穩流直流、穩壓直流或 其它直流形式。所述的溫度場和電場協同控制是以溫度場為主控制晶體的生長速度，直流電場強 度以其產生的焦耳熱不影響溫度場為宜。本發明與傳統的晶體生長相比區別在於在沒有電場的情況下，Ga摻雜在晶體開始生長之前在矽液中呈無序分布狀態，隨 著晶體開始生長，凝固偏析作用使得Ga在晶體生長先端的液相中逐漸富集，同時在濃度梯 度和對流等驅動力作用下逐漸向整個液相中擴散，最終達到一個動態的平衡狀態，參見圖 1。隨著晶體生長的進行，Ga在晶體生長先端液相中的富集程度逐漸升高，使得晶體的摻雜 濃度也相應升高，所獲晶體在生長方向上Ga的摻雜濃度呈現圖2所示的分布規律。當施加直流電場時，由於Ga摻雜在矽液中呈現陽離子特性，所以電場方向與晶體 生長方向相反時，Ga將向晶體生長的固液界面方向遷移。通過調節電場強度的大小，不僅 可以削弱濃度梯度和對流的影響，還可以使液相中的Ga摻雜在固液界面處富集，以至於遠 離固液界面的液相中Ga濃度低於初始濃度Ctl，參見圖1。在凝固偏析和電場力的雙重作用 下，在晶體生長先端的液相中Ga的富集程度比沒有電場作用時要高出很多，使得後續生長 晶體的摻雜含量提高，因此在晶體生長開始不久即可達到理想的摻雜濃度Ctl，維持晶體生 長先端液相中Ga的富集程度在同一水平，即可獲得在晶體生長方向上Ga含量均勻分布的 P型晶體矽，如圖2所示。本發明的方法具有以下優點1)本發明的方法適用於現有的晶體生長工藝，包括定向凝固多晶矽鑄錠工藝、CZ 法拉單晶工藝和FZ法單晶生長工藝，但不僅僅局限於這些晶體生長方式。2)本發明的方法不僅為Ga摻雜的ρ型晶體矽生產提供了可行性，對Al、In等分 凝係數小的P型摻雜也同樣適用。3)採用本發明方法生長的晶體矽，如圖2所示，除晶體生長開始和結束的一小部 分外，在晶體生長方向上Ga含量均勻分布，並且摻雜濃度維持在理想的水平、偏差很小，相比現有的長晶工藝該方法極大提高了材料的成品率，降低矽片的生產成本，從而使得Ga摻雜P型矽片的生產應用在成本上具有可行性。
圖1是Ga在固液界面處的濃度分布示意圖；圖2是晶體中Ga含量隨生長高度的分布示意圖；圖3是多晶矽定向凝固鑄錠的電場設置示意圖；圖4是採用CZ法拉制單晶的電場設置示意圖；圖5是採用FZ法生長單晶的電場設置示意圖。圖中各標號為1為坩堝；2為矽液；3為生長晶體；4為Ga摻雜；5為待熔晶體；11 為直流電源；12為導線；13為陰極；14為陽極；20為感應圈。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明的具體實施方式
作進一步的詳細說明實施例1在直流電場作用下採用定向凝固工藝製備Ga摻雜ρ型多晶矽錠，參見圖3，採用以 下步驟實現1)依據矽片電學性能要求計算相應矽料所需的Ga摻雜濃度，製備摻雜劑。2)在坩堝1底部設置陰極13，將矽料和摻雜劑按照一定比例放入坩堝1，然後在矽 料上方設置陽極14，用導線12將陰極13與直流電源11的負極相連，陽極14與正極相連。 電極布置時注意使電場方向與晶體的生長方向平行，陽極14和陰極13採用高純石墨材料 製成，導線12採用高純鉬絲。3)將裝好料的坩堝1置於爐腔加熱器中，爐內抽真空或保護性氣氛。調節溫度控 制系統，將矽料加熱熔化，調整陽極14的位置，使其與矽液2的液面保持良好歐姆接觸，開 始對矽液施加電場，電極間的電壓為0. 1 IOV或電流密度為0. 1 lOA/cm2區間內的任 一值，使Ga摻雜4向陰極13方向遷移，並保持靜止1小時以上，讓Ga摻雜4在陰極13區 域充分富集。4)調節溫控系統，以5 50mm/h的速度進行晶體生長，在晶體生長的同時保持直 流電場，使固液界面處液相中Ga的富集程度維持在同一水平，直到矽液2完全凝固。5)其餘的熱處理、冷卻等步驟的處理方式與傳統定向凝固鑄錠工藝一樣。然後將 矽錠底部摻雜濃度偏低和頂部摻雜濃度偏高的部分切除，再切除與坩堝接觸的邊緣部分， 即可獲得在晶體生長方向上Ga含量分布均勻的ρ型多晶矽錠。直流電場作用下的定向凝固方式，電場設置不僅僅局限於舉例說明的一種形式， 也可採用高純石墨坩堝作為承載矽液的容器，在坩堝周邊塗上絕緣層，坩堝底部作為陰極 使用，或採用其它類似的方式。實施例2在直流電場作用下採用CZ法拉制Ga摻雜ρ型單晶矽棒，參見圖4，採用以下步驟 實現1)依據矽片電學性能要求計算相應矽料所需的摻雜濃度，製備摻雜劑。
2)以高純石墨製作的坩堝1為陽極，用導線12連接到電源11的正極上；將矽料 和摻雜劑按照一定比例放入坩堝1，加熱使矽料熔化，調整溫控系統開始提拉，在完成縮頸 和放肩生長進入等徑生長階段後，以生長晶體3為陰極連接到電源11的負極上，3)開始對矽液2施加直流電場，電極間的電壓為0. 1 10V或電流密度為0. 1 10A/cm2區間內的任一值，使Ga摻雜4向晶體生長先端的液相區域遷移、富集。4)以5 50mm/h的速度進行晶體生長，在晶體生長的同時保持直流電場，使固液 界面處液相中Ga的富集程度維持在同一水平，進入尾部生長階段後停止施加電場。5)其它處理步驟與現有CZ法拉制單晶的工藝相同。然後將單晶矽棒的頭部和尾 部切除，即可獲得在晶體生長方向上Ga濃度分布均勻的p型單晶矽棒。直流電場作用下的CZ法拉晶方式，電場設置不僅僅局限於舉例說明的一種形式， 也可採用石英坩堝作為矽液承載容器，在坩堝底部和側面設置電極，或採用其它類似的方 式。實施例3在直流電場作用下採用FZ法生長Ga摻雜p型單晶矽棒，參見圖5，採用以下步驟 實現1)依據矽片電學性能要求計算相應矽料所需的摻雜濃度，製備摻雜劑，摻雜劑可 以預先添加在待熔矽棒5中或在區熔過程中添加。2)假定感應圈20由下向上移動，將生長晶體3作為陰極，待熔晶體5作為陽極，用 導線12分別連接到電源11的負極和正極上。3)加大感應圈20的功率將待熔矽棒5的部分融化，開始對矽液2施加電場，電極 間的電壓為0. 1 10V或電流密度為0. 1 lOA/cm2區間內的任一值，使Ga摻雜4向晶體 生長先端的液相域遷移、富集。4)以5 50mm/h的速度進行晶體生長，在晶體生長的同時保持直流電場，使固液 界面處液相中Ga的富集程度維持在同一水平，進入尾部生長階段後停止施加電場。5)其它處理步驟與現有的FZ法長晶工藝相同。然後將單晶矽棒的頭部和尾部切 除，即可獲得在晶體生長方向上Ga濃度分布均勻的p型單晶矽棒。
權利要求
一種Ga摻雜p型晶體矽的製備方法，其特徵在於在晶體生長過程中，對熔融矽液施加一個平行於晶體生長方向的直流電場，在溫度場和電場的協同控制下完成晶體生長，獲得在晶體生長方向上Ga摻雜均勻分布的p型晶矽錠或p型單晶矽棒。
2.根據權利要求1的一種Ga摻雜ρ型晶體矽的製備方法，其特徵在於所述的晶體生 長是指採用定向凝固的多晶矽鑄錠或CZ法拉制單晶或FZ法生長單晶。
3.根據權利要求1的一種Ga摻雜ρ型晶體矽的製備方法，其特徵在於所述的平行於 晶體生長方向的直流電場，其電場方向與晶體生長方向相反；其電場的電壓為0. 1 IOV或 電流密度為0. 1 lOA/cm2 ；所用電源為穩流直流或穩壓直流。
4.根據權利要求1的一種Ga摻雜ρ型晶體矽的製備方法，其特徵在於所述的溫度場 和電場協同控制是以溫度場為主控制晶體的生長速度，直流電場強度以其產生的焦耳熱不 影響溫度場為宜。
全文摘要
本發明公開了一種Ga摻雜p型晶體矽的製備方法，該方法的特徵是在多晶矽錠或單晶矽棒的晶體生長過程中，將一個平行於晶體生長方向的直流電場施加於熔融矽液，使液相中的Ga摻雜向固液界面方向遷移，在電場和凝固偏析的雙重作用下，在晶體生長先端的液相中形成一個Ga的高濃度區域，提高了後續生長晶體的摻雜濃度，減弱了凝固偏析的影響，獲得在晶體生長方向上Ga含量均勻分布的p型多晶錠或p型單晶棒，並減小了電阻率的偏差範圍，提高了材料的成品率，從而降低矽片的生產成本，使得Ga摻雜p型矽片的產業應用在成本上具有可行性。同時該方法對Al、In等分凝係數小的p型摻雜也同樣適用。
文檔編號C30B29/06GK101812726SQ20101014841
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月13日 優先權日2010年4月13日
發明者徐璟玉, 戴寧, 熊斌, 胡建鋒, 蔣君祥, 褚君浩 申請人:上海太陽能電池研究與發展中心