製備2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法

2023-08-04 04:50:01 3

專利名稱：製備2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法
製備2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法本發明涉及由2，2-二氯六氟丙烷(HFC-216aa)製備2_氯-1，1，1，2，3，3，3_七氟 丙烷(HFC-217ba)的製備方法。HFC_216aa是已知的滷代烷烴。它在工業上可以特別適合用作六氟丙烯的已知 前體，它很容易通過已知反應，例如通過催化加氫脫滷反應，例如在升高的溫度下在氫的 存在下轉化為六氟丙烯。六氟丙烯本身是一種有用的化合物，具有許多用途，包括在氟乙 烯聚合物的生產中作為共聚合物，和作為HFC-227ea和六氟環氧丙烷的前體，因此作為六 氟丙酮和七氟醚的前體。此外，它可以通過已知工藝容易地轉化為1，2，3，3，3-五氟丙烯 (HFC-1225ye)，其本身具有在製冷劑混合物中的潛在用途，特別是用在機動車空調中。由 US-A-5057634 (DuPont de Nemours)已知，HFC_216aa 可以在升高的溫度下借 助於許多催化劑(包括多種氧化鉻催化劑)催化轉化為HFC-217ba。此外，US-A-5043491 (DuPont de Nemours)描述了由丙烷多步合成六氟丙烯，其描 述了許多合適的催化劑，包括用於丙烷和/或丙烯的氯氟化和用於所得滷代丙烷的加氫脫 滷的氧化鉻催化劑。本說明書中對顯然在先出版的文獻的列舉和討論不應必須理解為承認該文獻是 現有技術的一部分或是公知常識。我們已經發現一種方法，通過該方法可以用特定催化劑將HFC_216aa催化轉化為 HFC-217ba，所述特定催化劑提供特別令人滿意的結果，特別是在工藝選擇性方面，還提供 在較低的操作溫度下進行該工藝的能力，由此獲得潛在的節約成本。因此，根據本發明的第一方面，提供一種將2，2_ 二氯六氟丙烷(HFC_216aa)催化 轉化為2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-217ba)的方法，包括將2，2-二氯六氟丙烷 暴露於包含金屬氧化物、商化的金屬氧化物或金屬商氧化物的含鉻催化劑的步驟，該含鉻 催化劑包含0. 01重量％至5. 0重量％的鋅或鋅化合物。該方法方便地在HF的存在下進行。優選在氣相中進行該方法。在EP-A-666105(Imperial Chemical Industries pic)中一般性描述了本發明的 方法中使用的催化劑，其內容通過引用由此併入本文。本發明的關鍵在於小心地控制含鉻催化劑中鋅或含鋅化合物的量。該含鉻催化劑 中鋅的用量方便地使其在從HFC-216aa向HFC_217ba的轉化中起到活性助催化劑的作用。該含鉻催化劑優選含有氧化鉻、滷化的氧化鉻或氟氧化鉻形式的鉻。或者該含鉻 催化劑可以含有鉻本身。但是，通常在採用該催化劑的氟化工藝中操作該催化劑的過程中， 或在如下文所述時該催化劑進行預氟化處理過程中，起始催化劑中無論何種形式的鉻均轉 化為氧化鉻、商化的氧化鉻或氟氧化鉻。此外，含鉻催化劑也可以包含與氧化鉻、滷化的氧化鉻或氟氧化鉻不同的金屬氧 化物、商化的金屬氧化物或金屬商氧化物，其可以與氧化鉻、商化的氧化鉻或氟氧化鉻一起 存在或替代氧化鉻、商化的氧化鉻或氟氧化鉻。金屬氧化物可以是例如氧化鋁、氧化鎂或氧 化鋯，特別是氧化鎂和氧化鋁，其在催化劑的操作過程中可以分別至少部分地轉化為氟化 鋁和氟化鎂。由此，含鉻催化劑也可以包含金屬氟化物，例如氟化鋁和氟化鎂。
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由此，含鉻催化劑可以包含一定量的在諸如混合金屬氧化物載體(例如氧化鉻/ 氧化鎂)的載體中和/或其上的鋅或鋅的化合物，或在也包含鉻的金屬氧化物載體中和/ 或其上的鋅的化合物，例如在含鉻的氧化鋁或氧化鎂上的鋅。在後一種情況下，鉻在使用該 催化劑的工藝的運行過程中轉化為氧化鉻、滷化的氧化鉻或氟氧化鉻。此外，含鉻催化劑 可以包含一定量的在混合金屬氧化物/氟化物載體(例如氧化鋁/氟化鉻或氧化鉻/氟化 鎂)中和/或其上的鋅；或一定量的在金屬氟化物(例如氟化鉻、氟化鎂或氟化鋁)或混合 金屬氟化物載體(例如氟化鉻/氟化鋁或氟化鉻/氟化鎂)上的鋅，前提是在所有這些情 況下該催化劑包含一種形式或另一種形式的鉻。此外，含鉻催化劑可以包含活性炭載體。存在於催化劑中的鋅的量是重要的，這是因為加入過多的鋅可能會導致次優的結 果。但是，可以證明使用極低含量的鋅提供的好處超過根本不包含鋅的情況。該催化劑的 鋅含量優選為該催化劑的0. 01重量％至5. 0重量％，優選為該催化劑的至少0. 1重量％。 在某些優選的實施方案中，鋅以該催化劑的至少0.5重量％的含量存在。要理解的是，本文 中給出的鋅的量指的是，無論是以單質鋅形式存在或以鋅化合物形式存在的鋅的量，但是 當鋅以鋅化合物的形式存在時，該量僅僅指的是鋅的量，而非鋅化合物的量。可以以化合物，例如滷化物、滷氧化物、氧化物或氫氧化物(至少在某種程度上取 決於所採用的催化劑製備技術)的形式將鋅加入到該催化劑中和/或其上。在通過浸漬氧 化鉻、滷化的氧化鉻或滷氧化鉻製備催化劑的情況下，該化合物優選為水溶性的鹽，例如滷 化物、硝酸鹽或碳酸鹽，並以水溶液或漿料的形式使用。或者，可以將該助催化劑與鉻的氫 氧化物共沉澱並隨後轉化為氧化物以製備該催化劑，例如含有鋅與鉻的混合氧化物的催化 劑。將不溶性鋅化合物與基礎催化劑混合併研磨提供了製備該催化劑的另一種方法。基於 滷氧化鉻製備催化劑的方法包括將該助催化劑的化合物加入到水合滷化鉻中並煅燒該混 合物。製備該催化劑的其它方法包括例如用金屬鋅將鉻(VI)化合物，例如鉻酸鹽、重鉻 酸鹽，特別是重鉻酸銨還原成鉻(III)，隨後共沉澱、洗滌和煅燒；或將固態的鉻(VI)化合 物和可氧化的鋅化合物(例如乙酸鋅或草酸鋅)混合，並將混合物加熱至高溫以將鉻(VI) 化合物還原為氧化鉻(III)並將鋅鹽轉化為氧化鋅。前述方法的任一種或其它方法可用於製備本發明的鋅促進的含鉻催化劑。加入到催化劑中的鋅的量取決於所採用的催化劑的製備方法。據信，工作催化劑 具有包含位於含鉻催化劑例如鉻氧化物、滷氧化物或滷化物晶格中的鋅陽離子的表面，並 且正是此類表面鋅的量決定了該催化劑的活性。由此，所需的鋅的量對通過浸漬製備的催 化劑來說低於通過其它方法製備並在非表面位置中含有該助催化劑的催化劑。本發明中使用的鋅/氧化鉻催化劑可以是無定形的。其是指當通過例如X-射線 衍射分析時該催化劑並未表現出明顯的結晶特徵。或者，該催化劑可以是部分結晶的。其是指0. 1至50重量％的該催化劑為一種或 多種鉻的結晶化合物和/或一種或多種鋅的結晶化合物的形式。如果使用部分結晶的催化 劑，則其優選含有0. 2至25重量％、更優選0. 3至10重量％、還更優選0. 4至5重量％的 一種或多種鉻的結晶化合物和/或一種或多種鋅的結晶化合物形式的催化劑。在用於脫氫滷化反應的過程中，結晶度可以改變。由此，本發明的催化劑在用於脫氫滷化反應之前可以具有如上定義的結晶度，而在用於脫氫滷化反應過程中或之後將具有 在這些範圍之外的結晶度。本發明催化劑中的結晶材料的百分比可以通過本領域已知的任何合適的方法測 定。合適的方法包括X-射線衍射(XRD)技術。當使用X-射線衍射時，結晶材料的量，如結 晶氧化鉻的量可以參考存在於該催化劑中石墨(例如，製備催化劑丸粒時使用的石墨)的 已知量來確定，更優選通過比較樣品材料與由適當的國際公認的標準製備的參比材料，例 如 NIST (National Institute of Standards and Technology)參比材料的 XRD 圖譜強度 來確定。本發明的催化劑在用含氟化物的物質如氟化氫或氟化烴進行預處理之前，通常具 有至少50平方米/克、優選70至250平方米/克、最優選100至250平方米/克的表面積。 在該預處理過程中，催化劑中的至少部分氧原子被氟原子替代。該氟化催化劑通常在用於氟化反應的催化之前用氟化氫和任選的惰性稀釋劑進 行預氟化處理。典型的預處理包括在250°C至450°C下加熱與氟化氫，優選氟化氫與氮氣的 混合物或純氟化氫接觸的該催化劑。工作催化劑因此可以包含在氟化的含鉻催化劑，例如 氟化的氧化鉻或氟氧化鉻中和/或其上的至少部分氟化鋅。為了在固定床或流化床中使用，該催化劑可以是適當尺寸的丸粒或顆粒形式。其 可以通過在空氣中在約300°C至約500°C的溫度下加熱來再生或再活化。空氣可以以與惰 性氣體(如氮氣)的混合物或與來自催化劑處理過程的熱的氟化氫的混合物形式使用，並 可直接用於採用再活化催化劑的氟化過程中。如果需要的話，該催化劑可以含有一種或多種不同於鋅的金屬，例如鎳或鈷，或其 可以含有例如其它二價金屬，但是通常優選的是該催化劑不包含諸如鎳、鈷或其它二價金 屬的其它金屬。採用的氟化條件可以是當使用含鉻催化劑時已知可用的那些，例如大氣壓力或超 大氣壓力、氟化氫和在180°C至約500°C範圍內的溫度，這取決於所進行的特定氟化反應。在本發明的方法中使用本文中所述的催化劑允許該方法在與使用不同催化劑的 方法相比在相對低的溫度下實施；或者如果使用相同的工藝溫度，則使用所述催化劑所需 的接觸時間更短。本發明的方法可以是多級方法的一部分；例如可以是下文概述的更一般方法的第 二級 (a) C3H6+C12 (過量)+HF (過量)—CF3CC12CF3(b) CF3CC12CF3+HF — CF3CC1FCF3(c) CF3CC1FCF3+H2 — CF3CF = CF2所得的CF3CF = CF2具有許多可能的用途，但是在優選實施方案中可以被氫化以制 備CF3CHFCHF2，隨後脫氫滷化以提供1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC_1225ye)。在本發明的優選方法中，通常使用至少化學計量量的氟化氫。典型的量包括每摩 爾HFC-216aa為1至10摩爾、方便地為1至6摩爾氟化氫。因此，除HFC_217ba和副產物 之外，反應產物通常含有未反應的氟化氫。方便地，該方法在350°C至500°C、優選400°C至460°C的溫度下進行。優選地，該方法在表壓為0. 1至30巴、優選表壓為5至25巴、方便地表壓為10至20巴的壓力下進行。優選地，該方法進行1秒至60分鐘、優選1秒至10分鐘、優選10秒至5分鐘的反 應時間。構成本發明的反應及所採用的任何分離步驟可以採用常規的設備和技術進行。優選的是連續運行本發明的方法。但是在實踐中，催化劑失活、必要的周期性催化 劑再生或再活化可以中斷該方法的連續運行。在本方法的運行過程中，向催化劑輸送空氣可以遏制催化劑失活並降低催化劑再 生或再活化的工藝中斷的頻率。本發明的方法可用於製備HFC_217ba以在操作溫度方面獲得20°C以上的益處，並 獲得改善的選擇性。此外，有益地發現生成的大多數副產物可以重複使用，由此使得選擇性 (儘管仍是有益的)不那麼至關重要。
實施例實施例1測試了不同配方的各種催化劑樣品。在裝料(2-6克)後，將催化劑乾燥(250°C下 1小時)並預氟化(N2 :HF為6在250°C下持續1小時，溫度升高至380°C，切斷氮氣稀釋劑 並放置過夜)。還測試了市售預氟化催化劑樣品。在該情況下，催化劑在使用前僅經歷預 氟化過程的乾燥階段。在預氟化後，將反應器冷卻，設立並調整進料流(HF和HFC-216aa)。 進料均通過利用氮氣鼓泡液體來輸送。當穩定時，將進料輸送到反應器中，並進行溫度掃描 試驗。在每一溫度下取廢氣樣品，並用GC和GC-MS分析。結果顯示在表1中。表 1 在前兩個試驗中，將通過共沉澱和原位預氟化製備的5. 2%的Zn/氧化鉻與市售 預氟化純氧化鉻進行比較。僅將2克催化劑用於這些試驗，因此接觸時間相對短。直到 400°C仍未觀察到明顯的HFC-216aa向HFC_217ba的轉化。此後，轉化率隨溫度提高，但兩 種催化劑的性能看起來非常類似，說明Zn沒有起到助催化劑的作用。反應器廢氣經GC-MS 分析確定下列副產物HFC-115(氯代五氟乙烷)、六氟丙烯、HFC-1215和氯氟丙烯，包括HFC-1214和 HFC-1213。除HFC-115外，所有這些化合物可以容易地回收使用。由此結果可以看出，兩種低鋅含量催化劑(0. 137%鋅和0. 537%鋅)顯著優於僅 包含氧化鉻(即無鋅)的催化劑、包含5.2%的鋅/氧化鉻的催化劑。採用這兩種低鋅催化 劑，可以在400°C而不是420°C下獲得約40%的HFC_216aa的轉化率，並具有改善的選擇性 (70-80%，而不是約 65% ) o
權利要求
一種將2，2 二氯六氟丙烷(HFC 216aa)催化轉化為2 氯 1，1，1，2，3，3，3 七氟丙烷(HFC 217ba)的方法，其包括將2，2 二氯六氟丙烷暴露於包含金屬氧化物、滷化的金屬氧化物或金屬滷氧化物的含鉻催化劑的步驟，所述含鉻催化劑包含0.01重量％至5.0重量％的鋅或鋅化合物。
2.權利要求1的方法，其中所述方法在HF的存在下進行。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中所述方法在氣相中進行。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述含鉻催化劑含有處於氧化鉻、滷化的氧化 鉻或氟氧化鉻形式的鉻。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述含鉻催化劑包含載體。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑中鋅的含量為所述催化劑的至少 0. 1重量％。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑中鋅的含量為所述催化劑的至少0. 5重量％。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑是無定形的。
9.權利要求1至7中任一項的方法，其中所述催化劑是部分結晶的。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑具有70至250平方米/克的表面積。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑在所述反應前進行預氟化。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應在350至500°C的溫度下進行。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應在400至460°C的溫度下進行。
14.前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應在表壓為0.1至30巴的壓力下進行。
15.前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應進行1秒至六十分鐘的時間。
16.前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應連續進行。
全文摘要
將2，2-二氯六氟丙烷(HFC-216aa)催化轉化為2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-217ba)的方法，包括將2，2-二氯六氟丙烷暴露於包含金屬氧化物、滷化的金屬氧化物或金屬滷氧化物的含鉻催化劑的步驟，該含鉻催化劑包含0.01重量％至5.0重量％的鋅或鋅化合物。
文檔編號B01J23/26GK101896446SQ200880119935
公開日2010年11月24日 申請日期2008年11月10日 優先權日2007年11月9日
發明者安德魯·保爾·沙拉特, 約翰·查爾斯·麥卡西 申請人:墨西哥化學阿瑪科股份有限公司