一種高分子量脂肪族聚酯的製備方法
2023-08-03 23:16:06 1
專利名稱：一種高分子量脂肪族聚酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及脂肪族聚酯的製備方法，具體涉及一種以脂肪族二酸與脂肪族二醇通 過酯交換反應製備高分子量脂肪族聚酯的方法。
背景技術：
脂肪族聚酯是一種重要的高分子材料，特別作為生物可降解材料，易被自然界的 多種微生物或動植物體內的酶分解、代謝，同時具有良好力學性能，可以從根本上解決白色 汙染問題的有效途徑之一，在包裝、餐具、醫療用品、農用薄膜、緩釋材料和生物醫用材料等 領域中有著十分廣泛的應用。現有技術中，美國專利US5310782A公開了一種用脂肪族二酸與脂肪族二醇縮 聚，製備得到脂肪族聚酯的方法，但製得的脂肪族聚酯分子量僅為30000左右。美國專利 US6120895A公開了一種通過添加異氰酸酯進行擴鏈製備高分子量脂肪族高分子的方法，但 由於該方法在製備過程中需要加入毒性較大的異氰酸酯作為擴鏈劑，因而使其產品的使用 範圍受到較大的限制。清華大學申請的中國專利CN1861660A公開了一種以二元酸與二元醇製備脂肪族 聚酯的合成方法，採用預縮聚和真空縮聚兩步法，加入第三單體二元酸來得到高分子量的 脂肪族聚酯。但是該方法存在產品小分子副產物較多、產品收率低等缺點。中科院理化申 請的中國專利CN1424339A公開了一種用丁二酸和丁二醇一步法合成高分子量聚丁二酸丁 二醇酯(PBS)的方法，由於該方法對工藝條件要求苛刻，因而工業化推廣有較大難度。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種高分子量脂肪族聚酯的製備方法，以克 服現有方法中收率較低，脂肪族聚酯產品分子量小，工藝條件苛刻，難於工業化推廣等缺 點ο本發明的技術構思是這樣的以聚合單體脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇為反應原 料，在氮氣氛圍中，催化劑作用下進行常壓酯交換反應，然後在減壓條件下進行真空酯交換 反應，即獲得本發明的目標產物高分子量脂肪族聚酯。本發明的技術方案具體如下將聚合單體脂肪族二酸二酯、脂肪族二醇，與催化劑在氮氣氛圍中，常壓， 160-200°C的條件下反應1-5小時，在30-300Pa，190_240°C的條件下反應1_6小時，即得到 本發明的目標產物高分子量脂肪族聚酯。所述聚合單體為脂肪族二酸二酯和脂肪族二醇。所述脂肪族二酸二酯選自乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸 二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、辛二酸二甲酯、辛二 酸二乙酯。所述脂肪族二醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇。
所述催化劑選自對甲苯磺酸、鈦酸酯、鍺酸酯、三氧化二銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸 鎘中的一種或一種以上任意組合。按照本發明的技術方案，所述脂肪族二酸二酯與脂肪族二醇的摩爾比為 1 1-1. 4，優選1 1 1.2 ；所述脂肪族二酸二酯與催化劑的質量比100 0.05-0.5。用本發明製備方法得到的高分子量脂肪族聚酯副產物少，其重均分子量Mw值為 50k-250k，其分子量分布Mw/Mn值為1. 9-2. 2。與現有技術相比較，本發明在反應過程中連續去除甲醇或者乙醇，即能得到高分 子量的脂肪族聚酯，並且去除的甲醇和乙醇還可以通過冷凝回收重複使用，減低汙染利於 環保。本發明方法副產物少，產品收率高，在高粘度的聚合體系中，去除甲醇或者乙醇相比 現有技術去除水更容易，工藝操作條件更溫和，設備成本更低。本發明的原料聚合單體脂肪族二酸二酯的高溫穩定性遠好於現有技術採用的脂 肪族二酸，反應過程基本不使用任何有毒物質，製得的產品質量穩定。
具體實施例方式以下結合具體實施例進一步詳細描述本發明的技術方案，但其並不限制本發明的 技術方案。實施例1在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應裝置中分別加入丁二酸二甲酯73.0克 (0. 5mol)，乙二醇34. 1克(0. 55mol)，其中丁二酸二甲酯與乙二醇的摩爾比為1 1.1，對 甲苯磺酸0. 02克，醋酸鋅0. 02克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度170°C，反 應5小時，然後升溫，控制真空300Pa，反應溫度210°C，繼續進行反應6小時，得到聚丁二酸 乙二醇酯81. 8克。經檢測，產品重均分子量Mw值為53. 5k，分子量分布Mw/Mn值為2. 2。實施例2在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應裝置中分別加入己二酸二乙酯50. 5克 (0. 25mol)，丁二醇27.0克(0. 3mol)，其中己二酸二乙酯與丁二醇的摩爾比為1 1.2，對 甲苯磺酸0. 05克，鈦酸酯0. 1克，三氧化二銻0. 05克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制 反應溫度180°C，反應3小時，然後升溫，控制真空30Pa，反應溫度240°C，繼續進行反應6小 時，得到聚己二酸丁二醇酯59. 6克。經檢測，產品重均分子量Mw值為216. 2k，分子量分布 Mw/Mn 值為 1. 9。實施例3在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應裝置中分別加入丁二酸二甲酯73.0克 (0. 5mol)，丁二醇40.9克(0. 5mol)，其中丁二酸二甲酯與丁二醇的摩爾比為1 1，對甲苯 磺酸0. 1克，鍺酸酯0. 1克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度180°C，反應3小 時，然後升溫，控制真空30Pa，反應溫度230°C，繼續進行反應4小時，得到聚丁二酸丁二醇 酯87. 7克。經檢測，產品重均分子量Mw值為197. Ok,分子量分布Mw/Mn值為2. 0。實施例4在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應裝置中分別加入丙二酸二乙酯80.0克 (0. 5mol)，己二醇82.6克(0. 7mol)，其中丙二酸二乙酯與己二醇的摩爾比為1 1.4，對甲 苯磺酸0. 2克，醋酸錳0. 2克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度180°C，反應3小時，然後升溫，控制真空30Pa，反應溫度230°C，繼續進行反應3小時，得到聚己二酸丁二 醇酯112.3克。經檢測，產品重均分子量Mw值為154. 2k，分子量分布Mw/Mn值為1.9。實施例5在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的反應裝置中分別加入乙二酸二甲酯59.0克 (0. 5mol)，丁二醇49. 5克(0. 55mol)，其中丙二酸二乙酯與己二醇的摩爾比為1 1.1，對 甲苯磺酸0. 05克，鍺酸酯0. 05克，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度180°C，反 應1小時，然後升溫，控制真空lOOPa，反應溫度20(TC，繼續進行反應2小時，得到聚乙二酸 丁二醇酯80. 5克。經檢測，產品重均分子量Mw值為76. Ik,分子量分布Mw/Mn值為1. 9。最後應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參 照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發明的 技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在 本發明的權利要求範圍中。
權利要求
一種高分子量脂肪族聚酯的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟將聚合單體脂肪族二酸二酯、脂肪族二醇，與催化劑在氮氣氛圍中，常壓，160 200℃的條件下反應1 5小時，然後在絕對壓力30 300Pa，190 240℃的條件下反應1 6小時，即得到目標產物高分子量脂肪族聚酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述脂肪族二酸二酯選自乙二酸二甲 酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、己二酸二 甲酯、己二酸二乙酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯；所述脂肪族二醇選自乙二醇、丙二 醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑選自對甲苯磺酸、鈦酸酯、鍺 酸酯、三氧化二銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鎘中的一種或者兩者以上的任意組合。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述脂肪族二酸二酯與脂肪族二醇的摩 爾比為1 1-1. 4。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述脂肪族二酸二酯與脂肪族二醇的摩 爾比優選1 1-1.2。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述脂肪族二酸二酯與催化劑的質量比 為 100 0. 05-0. 5。
全文摘要
本發明公開了一種高分子量脂肪族聚酯的製備方法。以聚合單體脂肪族二酸二酯、脂肪族二醇為反應原料，與催化劑在氮氣氛圍中，常壓，160-200℃的條件下反應1-5小時，然後在絕對壓力30-300Pa，190-240℃的條件下反應1-6小時，即得到本發明的目標產物高分子量脂肪族聚酯。用本發明方法得到的脂肪族聚酯其重均分子量Mw值為50k-250k，其分子量分布Mw/Mn值為1.9-2.2。本發明與現有技術相比較，副產物少，產品收率高，操作條件溫和，設備成本低，產品質量穩定，適於工業化生產。
文檔編號C08G63/16GK101935391SQ20101027232
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月2日 優先權日2010年9月2日
發明者吳梓新, 張春雷, 揭元萍, 李錚, 王學火, 高惠敏 申請人:上海華誼(集團)公司