降低含乙烯基胺基團的聚合物水溶液的水溶性鹽含量的方法及該脫鹽聚合物在製造多組...的製作方法
2023-08-04 00:39:11 2
專利名稱：降低含乙烯基胺基團的聚合物水溶液的水溶性鹽含量的方法及該脫鹽聚合物在製造多組 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過超濾降低含乙烯基胺基團的聚合物水溶液的水溶性鹽含量的方法及該聚合物在製造多組分高吸水性凝膠中的用途。
WO-A-00/67884公開了一種通過超濾將含有氨基且具有寬摩爾質量分布的可溶於水或可分散的合成聚合物分級的方法。將待分級的該聚合物溶液或分散體連續供入包括至少一個超濾單元的超濾迴路中。連續卸出具有較窄摩爾質量分布的滲餘物以及滲透物，以使超濾迴路基本上處於靜止狀態。優選滲餘物在紙張生產中用作助留劑、脫水助劑、絮凝劑和固定劑。
超濾還可以用於從聚合物水溶液中除去鹽，如甲酸鈉或氯化鈉，參見美國專利5,981,689的實施例1。得到聚合物含量為4重量％且不含甲酸鈉的聚乙烯胺水溶液。然而，現有的超濾技術並不是很成功，因為它們要求加入許多洗滌用水而且不能將聚合物溶液濃縮到高固體含量。
WO-A-02/08302涉及一種從含乙烯基胺單元的聚合物生產鹽含量低的水溶液的方法。該方法包括用一種混合溶劑處理通過水解含N-乙烯基甲醯胺單元的聚合物而得到的含乙烯基胺單元的聚合物水溶液，所述混合溶劑為(a)丙酮和(b)選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及其混合物的醇的混合物，兩者重量比(a)∶(b)為1∶1-10∶1，從而使1重量份混合溶劑使用0.05-0.5重量份聚合物水溶液。該方法的主要缺點在於要求大量的溶劑。
美國專利6,072,101涉及多組分高吸水性凝膠顆粒，其包含至少一種酸性吸水樹脂和至少一種鹼性吸水樹脂。各顆粒含有分散在整個顆粒中的酸性樹脂和/或鹼性樹脂的微區。優選的鹼性樹脂包括輕度交聯的聚乙烯胺和聚乙烯亞胺，而優選的酸性樹脂是輕度交聯的聚丙烯酸。高吸水性凝膠顆粒對含有電解質的水的吸收量比對去離子水的吸收量顯著更低。吸收的這種顯著降低稱為「鹽中毒」。因此，對於多組分高吸水性聚合物的製備而言，將脫鹽的鹼性高吸水性聚合物或僅具有低電解質含量的鹼性高吸水性聚合物與酸性高吸水性聚合物結合，以避免或儘量減小鹽中毒效應是有利的。
本發明的目的是提供一種將含乙烯基胺基團的聚合物水溶液的水溶性鹽含量降低至其濃度基於該聚合物溶液中的總固體低於10重量％而實際上不損失多胺的方法。
本發明的目的由一種通過超濾降低含有氨基的聚合物水溶液的水溶性鹽含量以達到基於聚合物溶液中的總溶液固體為1-10重量％的殘留鹽含量的方法實現，該方法包括將聚合物濃度為至少7重量％的含乙烯基胺基團的聚合物的含鹽水溶液供入超濾單元中並通過向每重量份進料溶液中加入少於4重量份的水而從進料溶液中隨滲透物除去水溶性鹽。
優選向每重量份的進料中加入不超過3重量份的水。
超濾單元可以由螺旋卷繞聚合物膜、管狀膜或振動剪切膜組成。也可以使用所述膜的組合，例如螺旋卷繞膜與振動剪切膜一起使用。該超濾單元優選由振動剪切膜組成。
以上所述的該類膜以及其他膜可以具有至少300的分子量截取值。優選超濾單元的膜具有至少2,000的分子量截取值。更優選超濾單元的膜具有至少4,000的分子量截取值。例如，超濾單元的膜可具有9,000-100,000的分子量截取值。
含乙烯基胺基團的聚合物水溶液通過單獨聚合N-乙烯基甲醯胺或與其他單體一起聚合併隨後水解所得均聚物或共聚物中的已聚合N-乙烯基甲醯胺基團而由N-乙烯基甲醯胺製得，參見US-A-4,421,602、US-A-5,334,287、EP-B-216,387、US-A-5,981,689、WO-A-00/63295和US-A-6,121,409。如下所示，在聚合物中所有聚合的乙烯基甲醯胺基團可以水解成乙烯基胺基團。
還可以僅水解一定量的聚合的N-乙烯基甲醯胺基團。例如可以在水解步驟中使用氫氧化鈉或鹽酸而實現大於95％的水解度。若使用氫氧化鈉，則甲酸鈉(HCO2Na)為水解步驟的副產物。如果該鹽雜質不影響聚合物的性能，那麼該鹽雜質具有極小的重要性。
但不利的是，對於高吸水性聚合物(SAP)而言，甲酸鈉的存在顯著降低了SAP的吸附量。因此，需要將聚合物水溶液中的甲酸鈉或其他水溶性鹽的含量降至最低程度。
典型的聚乙烯胺(PVAm)水溶液含有具有如下分子量或根據H.Fikentscher的K值(在25℃的溫度，濃度為5重量％的氯化鈉溶液，聚合物濃度為0.5重量％且pH為7.0的條件下測量)的PVAm(由水解度為95％的聚(N-乙烯基甲醯胺)得到)
上述PVAm水溶液以例如8重量％聚乙烯胺固體和13重量％甲酸鈉的水溶液生產。然而，可以達到更高的固體含量，即12重量％的PVAm和18重量％的甲酸鈉。甲酸鈉通過洗滌方法，即滲濾(diafiltration)而除去。將新鮮水加入含甲酸鹽的PVAm溶液中，然後泵送通過膜表面。壓力迫使水和低分子量物質通過膜(即滲透物)，而高分子量聚合物保留在膜的另一側(即滲餘物)。施加於進料溶液的壓力例如為2-35巴，優選15-20巴。
超濾的理論表明在滲濾過程中，微溶質(離子和低分子量聚合物)自由透過膜並在該膜的兩側維持相同的濃度。在進料溶液中殘留的可透過膜的物質(甲酸鈉)的濃度可如下計算loge(Co/Cf)＝Vd/Vo其中，Co為甲酸鈉的起始濃度Cf為甲酸鈉的最終濃度Vd為在滲濾過程中加入的新鮮水體積Vo為罐中的進料體積因此，Vd/Vo為已經完成的洗滌體積數。一個洗滌循環(或洗滌體積)是指將等量的新鮮水加入起始溶液體積中並除去相同量的滲透物溶液。根據該方程，在3個洗滌體積之後除去95％的起始甲酸鈉且在4個洗滌體積完成之後除去98％的起始甲酸鹽。因此對於該方法，為了實現所需的純度，通常需要4-5個洗滌循環。需要將達到該純度所需的洗滌體積降至最小，因為這樣做顯著降低廢水成本。將該水溶液的鹽含量降低到例如1-10重量％，優選2-4重量％的殘留甲酸鈉，基於聚合物溶液中的總溶液固體。
一旦達到正確的純度，將PVAm溶液濃縮到採用各種技術可以實現的最大胺固體含量(在該溶液的粘度阻止進一步濃縮之前)。滲濾和濃縮共同構成超濾。
其他重要的操作參數包括透過膜的滲透物通量率(流體輸送率)。通量率越大，提純該溶液所需的膜面積越小。通過仔細選擇膜還應當將透過膜的胺損失降至最小。
對於PVAm溶液的脫鹽存在不同的超濾技術，即標準螺旋卷繞聚合物膜—其類似於卷繞的紙片，其中由網狀隔離物分隔兩片平坦矩形膜並沿三邊密封。將該矩形的未密封邊連於中心管上並隨後卷繞。然後將該膜置於管內以使進料溶液可以在加壓下進入一端並在流過膜表面後從相對端出來。螺旋卷繞膜的主要優點在於在一個組件中實現大表面積，但它們的局限在於不能處理粘稠溶液的事實。
管狀膜一其通常由小聚合物管組成，這些管的直徑在0.5-2.5英寸間變化。它們放置於通常為金屬的硬支撐管內。這些系統的優點在於它們對進料流中的懸浮固體具有耐受力，條件是進料沿膜通道快速泵送。因此，需要昂貴的大泵。然而，管狀膜可以處理非常稠的溶液而且還具有長壽命。
振動剪切膜—美國的New Logic公司提供了一種利用振動剪切強化加工(VSEP)的新技術或振動盤技術，以允許在非常高的固體含量和通量率下進行加工。在工業VSEP機器中，膜元件以平行盤排列。該盤的堆疊體在將剪切波集中於膜表面的扭轉振動中振動，從而在凝膠邊界層內排斥固體和汙垢。
超濾可以分批和連續模式進行。發現分批模式產生與連續模式相同的通量率讀數，但甲酸鹽除去在分批模式中更有效。待提純的聚合物水溶液的溫度可以為20-95℃，優選50-70℃。待根據本發明從聚合物溶液中除去的水溶性鹽選自鹼金屬鹽、銨鹽如氯化銨以及鹼土金屬鹽。因為含乙烯基胺基團的聚合物在大多數情況下通過在氫氧化鈉或氯化氫存在下水解N-乙烯基甲醯胺的均聚物和/或共聚物而得到，降低甲酸鈉或氯化鈉在含乙烯基胺基團的聚合物水溶液中的含量是本發明的優選實施方案。
通過超濾得到的聚合物水溶液例如具有8-35重量％，優選25-30重量％的聚合物濃度。優選將根據本發明得到的溶液用於製造基於聚乙烯胺的高吸水性凝膠或多組分聚合物。
基於聚乙烯胺的高吸水性凝膠公開於美國專利5,981,689第2欄第65行至第15欄第44行和權利要求書中，以及美國專利6,121,409第3欄第9行至第18欄第6行中(均作為參考引入)。
多組分高吸水性凝膠公開於美國專利6,222,091第4欄第49行至第46欄第43行中(作為參考引入)。多組分SAP的顆粒包含至少一種鹼性吸水樹脂和至少一種酸性吸水樹脂。各顆粒含有至少一個酸性樹脂微區，其與至少一個鹼性樹脂微區接觸或緊鄰。多組分SAP例如可以具有顆粒、纖維、粉末、薄片、膜或泡沫形式。多組分SAP中酸性樹脂與鹼性樹脂的重量比可以為約90∶10至約10∶90，優選30∶70-70∶30。酸性和鹼性SAP可以部分中和，例如至多中和25mol％，但優選不中和。
通過超濾得到的聚乙烯胺溶液可以交聯而形成凝膠，後者可以與聚丙烯酸凝膠混合以形成多組分高吸水性凝膠(MDC凝膠)。聚乙烯胺溶液的交聯例如可以在連續帶上施加熱能或微波能而進行，或者也可以在BussReactotherm，即單軸連續捏合機中進行加工。聚乙烯胺的交聯步驟還可以分批進行。交聯的PVAm具有水不溶性和水溶脹性。
為了製備MDC凝膠，將交聯的PVAm與中和度優選為0％的SAP混合。未中和的SAP凝膠的生產可以按照現有技術方法進行，例如使用單體的氧化還原引發方法在List ORP Reactor中進行或在具有光引發或氧化還原引發的連續帶中進行。
兩種不同聚合物凝膠的混合可以在常規設備如Buss Reactotherm、Readco Extruder(雙軸高剪切連續擠出機)、Brabender Extruder(雙螺杆單元，逆旋轉)、分批捏合機或List ORP Reactor中進行。混合的凝膠，即MDC凝膠，以顆粒形式從混合裝置中卸出。顆粒具有例如為20-40重量％，優選25-35重量％的固體含量。
MDC顆粒可以在常規乾燥器如帶式乾燥器、高空氣流急驟乾燥器如環形乾燥器、流化床乾燥器、Bepex Soldaire Dryer環形乾燥器和流化床乾燥器上乾燥。乾燥的MDC顆粒可以在軋制機上研磨並利用標準技術篩分。
聚合物的K值根據H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74頁(1932)在25℃的溫度，濃度為5重量％的氯化鈉溶液，聚合物濃度為0.5重量％且pH為7.0的條件下測定。
實施例所有試驗以分批模式在60℃的溫度下在超濾(UF)中試裝置上進行。在單元1中的進料溶液上施加4巴的壓力且在單元2和3中施加8巴的壓力。使用下列單元單元(1)裝有購自PCI的膜面積為33m2的螺旋膜。
單元(2)裝有購自PCI的膜面積為11.6m2的管狀膜。用於單元(1)和(2)中的膜的分子量截取值(MWCO)為9,000道爾頓。
單元(3)裝有購自New Logic Corporation的膜面積為1.4m2且MWCO為10,000道爾頓、400道爾頓的振動剪切膜或根據聚合物的分子量具有10％脫鹽率的納米過濾膜。K值為70或更高的聚合物用MWCO為9,000或10,000道爾頓的膜滲濾，而K值為50的聚合物用MWCO為400道爾頓的膜或具有10重量％脫鹽率的納米過濾膜滲濾。
實施例1通量率下表詳細記錄了採用不同PVAm固體含量的不同溶液達到的各種通量率。通量率以l/m2h，即升(滲透物)/m2(膜面積)/小時測量。
表1
可達到的固體濃度表2說明在滲濾(洗滌)和濃縮步驟之後可以達到的PVAm固體含量。
表2
可以看出UF單元(3)在達到的通量率(這表示在實際規模的設備中要求較小的膜面積以提純相同體積的溶液)和達到的固體濃度方面是有利的。
實施例2通過膜的胺損失使用三種類型的超濾系統試驗了不同的膜。發現甚至當使用K值為50的PVAm溶液時，胺損失可以忽略不計。使用該分子量(30,000D)的PVAm溶液時，胺損失對UF單元(3)為0.002％且對UF單元(2)和(1)為0.009％。
實施例3除去甲酸鹽的效率滲濾的標準理論是在透過膜的滲透物和進料溶液之間達到平衡。甲酸鹽100％通過膜表示甲酸鈉未被該膜或積累在膜表面的凝膠層滯留。這等同於甲酸鹽除去的效率為100％(基於滲濾理論)且為目標值。
更理想的是獲得大於100％的甲酸鈉除去效率，即甲酸鹽通過率大於100％且在滲透物中的甲酸鹽濃度大於在滲餘物中的濃度的情形。這等同於反滲透效應並且通常在高甲酸鈉濃度下觀察到。
效率大於100％表示達到相同的雜質含量要求較少的洗滌體積，從而加速生產效率並產生更少的廢水。表3詳細記錄了理論情形下除去甲酸鹽的100％效率和對測試的各種超濾系統觀察到的效率。結果全部基於13％甲酸鈉和8％PVAm的起始溶液。
表3
因此，可以看出對每種超濾系統而言，甲酸鹽的除去效率隨甲酸鈉濃度的降低而降低。然而，單元(3)意外地實現了好於100％的甲酸鹽通過率，這表示它對於除去甲酸鈉極為有效。
表4
由表4中的結果可以看出通常需要4個洗滌體積才能達到所需的純度水平，並且當使用UF單元(1)的螺旋膜時確實如此。然而，管狀膜，即UF單元(2)獲得更差的效率且必須完成5個洗滌體積。
使用New Logic系統，即UF單元(3)的試驗非常成功且僅需要3個洗滌體積就可除去所需量的甲酸鈉(相對於總固體小於4重量％)。
權利要求
1.一種通過超濾降低含乙烯基胺基團的聚合物水溶液的水溶性鹽含量以達到基於聚合物溶液中的總溶液固體為1-10重量％的殘留鹽含量的方法，包括將聚合物濃度為至少7重量％的含乙烯基胺基團的聚合物的含鹽水溶液供入超濾單元中並通過向每重量份進料溶液中加入少於4重量份的水而從進料溶液中隨滲透物除去水溶性鹽。
2.如權利要求1的方法，其中向1重量份的進料中加入不超過3重量份的水。
3.如權利要求1或2的方法，其中超濾單元由螺旋卷繞聚合物膜、管狀膜或振動剪切膜組成。
4.如權利要求1-3中任一項的方法，其中超濾單元由振動剪切膜組成。
5.如權利要求1-4中任一項的方法，其中超濾單元由分子量截取值為至少300的振動剪切膜組成。
6.如權利要求1-3中任一項的方法，其中超濾單元的膜具有至少2,000的分子量截取值。
7.如權利要求1-3中任一項的方法，其中超濾單元的膜具有至少4,000的分子量截取值。
8.如權利要求1-3中任一項的方法，其中超濾單元的膜具有9,000-100,000的分子量截取值。
9.如權利要求1-8中任一項的方法，其中水溶性鹽選自鹼金屬鹽、銨鹽和鹼土金屬鹽。
10.如權利要求9的方法，其中水溶性鹽選自甲酸鈉和氯化鈉。
11.如權利要求1-11中任一項的方法，其中含乙烯基胺基團的聚合物通過水解N-乙烯基甲醯胺的均聚物和/或共聚物而得到。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法提純的水溶液的聚合物作為多組分高吸水性聚合物的鹼性吸水樹脂的用途。
全文摘要
一種通過超濾降低含乙烯基胺基團的聚合物水溶液的水溶性鹽含量以達到基於聚合物溶液中的總溶液固體為1－10重量％的殘留鹽含量的方法，該方法包括將聚合物濃度為至少7重量％的含乙烯基胺基團的聚合物的含鹽水溶液供入超濾單元中並通過向每重量份進料溶液中加入少於4重量份的水而從進料溶液中隨滲透物除去水溶性鹽，以及如此提純的水溶液中的聚合物作為多組分高吸水性聚合物的鹼性吸水樹脂的用途。優選在滲濾結構中使用振動剪切膜。
文檔編號C08F8/12GK1767889SQ200480008453
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月20日 優先權日2003年3月27日
發明者A·K·貝內特, M·A·米切爾, P·W·卡裡科 申請人:巴斯福股份公司