水分散體在三級礦物油生產中的用途的製作方法
2023-08-04 05:52:41
專利名稱：水分散體在三級礦物油生產中的用途的製作方法
專利說明水分散體在三級礦物油生產中的用途 本發明涉及水溶性聚合物通過將該聚合物引入礦物油礦床中在三級礦物油生產中的用途，其中所述水溶性聚合物以水溶性聚合物和至少一種水溶性聚合型穩定劑的分散體的形式使用。
在已知的礦物油生產技術中，通常僅可取出一部分存在於礦床中的礦物油。在鑽探一個新的礦床之後，礦物油通常在礦床中的自然壓力下取出。這就是所謂的初級生產。如果礦床壓力降低，礦床壓力然後可通過迫入水再次增加或保持，這就是所謂的二級礦物油生產。
然而，即使通過二級生產，還有相當一部分礦物油不能從儲油巖石中取出。在初級生產和二級生產之後，通常65％或者更多油仍然存在於礦床中。
已知收率可通過三級生產方法而進一步提高。三級油生產的綜述例如在Journal of Petroleum Science and Engineering 19(1998)265-280中。三級油生產例如包括熱法，其中將熱水或過熱蒸氣(所謂「蒸氣驅(flooding)」)迫入礦床中。這降低油的粘度。氣體如CO2或氮氣也可作為驅介質使用。此外，適合的化學物質作為助劑使用的方法為已知的。例如，適合的表面活性劑可用於更好地從巖石中釋放礦物油(「表面活性劑驅」)。此外，將增加粘度的聚合物加入水相中是已知的。因此，水相的粘度與油相的粘度相匹配，並且油可更容易被來自多孔巖層的水相替代。這種技術被稱為所謂的「聚合物驅」。該技術的詳情例如描述於W.Littmann的專論「PolymerFlooding」，Elsevier Amsterdam，紐約1988中。所述技術的組合也是可能的，例如WAG(用氣體代替水)技術，其中驅例如用水和氣體如CO2組合進行。
就聚合物驅而言，尤其是使用高分子量聚丙烯醯胺衍生物，例如部分水解的聚丙烯醯胺或黃原膠。通常分子量Mw為1000000-20000000g/mol的數量級。US 4,702,319公開了一種丙烯醯胺、改性丙烯醯胺和含磺基的單體的共聚物，US 6,020,289公開了一種用於聚合物驅的丙烯醯胺衍生物的共聚物。通過聚合物增加水相的粘度引起驅效率的改善。
WO 97/42397公開了一種用於用於聚合物驅的包含水溶性聚合物例如聚丙烯醯胺或聚丙烯酸的組合物，以及一種具有脲、蜜胺、苯胍胺或甘脲骨架的化合物，其中所述骨架用羥甲基和烷氧基甲基改性。
在一些使用形式中，聚合物用於例如通過用適合的多價陽離子交聯高分子量聚合物而製備凝膠，其除了純增厚效應外，還有阻塞了巖層的可滲透區域，例如如US 5,244,936中所述。礦床的高可滲透區域的阻塞可用於獲得更好地通向較小的可滲透但富含油的區域，並且因此提高驅效率。
在三級礦物油生產中，必須注意特別的應用條件。因此，不是所有作為增稠劑已知的聚合物都適用於三級礦物油生產。
在礦物油礦床中通常為至多300℃。因此，用於聚合物驅的聚合物甚至當相對高溫的持久作用如達3年的作用時應不進行基本降解，所述降解可導致不期望的粘度降低。此外，在某種情況下在礦物油礦床中可能存在高鹽負荷(例如Na、Ca、Mg或Sr離子的氯化物、硫酸鹽或碳酸氫鹽)，即所用的聚合物甚至在相對高的鹽濃度下必須有所需效果。最後，礦物油的粘度取決於礦床中的條件而變化極大。低粘度礦物油的粘度通常為約4mPa·s，然而粘性油也可達到200mPa·s或更多。因此，用於聚合物驅的溶液的粘度應儘可能地容易改變以最適合於礦物油的粘度。
通常，非常稀的聚合物溶液用於聚合物驅。高分子量聚合物在水中的溶解存在特別的問題。尤其在溶解過程開始時出現非常高度的粘性相，其可使處理，尤其是向巖層中的注入能力變得複雜。高粘度尤其在迫入巖層期間產生大的壓降。因此，通常需要就地使用適合的包含混合器、分散單元或類似物的溶解站。為此，US 5,139,087建議例如通過強剪切或通過超聲作用促進溶解過程。除設備的成本外，聚合物溶液的剪切或超聲作用可導致不想要的聚合物的降解。
US 4,380,600公開了水溶性聚合物的水分散體，其中水溶性單體的聚合在水溶性聚合物的存在下以1∶5-5∶1的重量比進行。未公開用於三級礦物油生產。
我們還未出版的申請號為PCT/EP/04/08011的申請公開了通過在至少一種穩定劑的存在下在含水介質中自由基聚合的烯屬不飽和陰離子單體的水溶性聚合物的水分散體，以及其用作含水體系的增稠劑的用途。未公開用於三級礦物油生產。
本發明的目的是提供一種用於三級礦物油生產的改進方法，通過此方法可以簡單方式而不使用昂貴的溶解站將水溶性聚合物引入巖層用於聚合物驅。
因此，發現了水溶性聚合物通過將該聚合物引入礦物油礦床中在三級礦物油生產中的用途，所述水溶性聚合物以水溶性聚合物和至少一種水溶性聚合型穩定劑的分散體的形式使用。
關於本發明，可明確規定如下 根據本發明，水溶性聚合物的水分散體用於三級油生產。分散體包含使用水溶性聚合型穩定劑穩定的水溶性聚合物作為分散體。與沒有穩定劑的聚合物溶液相比，由於穩定劑，分散體仍具有相對低的粘度並可甚至在相對高的聚合物濃度下也容易處理。
優選使用的分散體為在pH改變和/或稀釋的情況下其粘度增加的那些。
這些可以為在pH提高和/或稀釋的情況下其粘度增加的分散體，尤其是在中性和鹼性範圍內的粘度高於在酸性範圍內的粘度的那些分散體。它們也可相反地為在pH降低和/或稀釋的情況下其粘度增加的分散體，尤其是在中性和酸性範圍內的粘度高於在鹼性範圍內的粘度的那些分散體。
在本發明的優選實施方案中，水溶性聚合物為包含具有酸性基團的單烯屬不飽和單體(A)和與其不同的任選單烯屬不飽和單體(B)和/或作為單體結構單元的任選交聯劑(C)的那些。
在優選的實施方案中，分散體通過在至少一種水溶性聚合型穩定劑存在下在含水介質中使單體(A)和任選(B)和/或(C)自由基聚合而製備。基於所有所用單體之和，穩定劑的量通常為5-250重量％。
酸性單體(A)為包含至少一種酸性基團的單烯屬不飽和單體。酸性基團可例如為羧基、磺基或膦酸基。然而，基團也可完全或部分中和，並且例如用作鹼金屬鹽或銨鹽。
單體(A)的實例包括單烯屬不飽和C3-C5羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸或富馬酸、乙烯基磺酸、對苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸和乙烯膦酸。優選使用的單體(A)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。特別優選基於丙烯酸的水分散體。單體(A)可單獨聚合以得到均聚物或作為彼此間的混合物聚合以得到共聚物。這些的實例為丙烯酸的均聚物或丙烯酸與甲基丙烯酸和/或馬來酸的共聚物。
通常，基於所有所用單體的總量，單體(A)的量為至少25重量％。優選的量為至少50重量％，特別優選至少75重量％，以及非常特別優選至少90重量％。
任選地，也可使用另外的不同於單體(A)的單烯屬不飽和單體(B)。這些可以為中性單體或鹼性單體。單體可具有賦予良好水溶性的官能團。然而，整體上看，它們也可以為較少水溶性基團或甚至疏水性基團，只要聚合物的水溶性整體上不會因此不利地受到影響至不期望的程度。
適合的共聚單體(B)的實例包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙醇、烯丙醚乙氧基化物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基丙基酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯基咪唑和季銨化乙烯基咪唑。其他實例包括具有1-4個碳原子的一元醇的丙烯酸酯，具有1或2個碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯和其中酯基團額外具有O原子的(甲基)丙烯酸酯，例如聚亞烷基二醇和/或烷基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯。鹼性單體如丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在聚合中可以以游離鹼的形式和部分中和或完全中和的形式使用。當然，也可使用多種不同的單體(B)的混合物。
取決於所需分散體的性能，本領域技術人員從額外的單體(B)中作出適當選擇。共聚單體以使得到的聚合物為水溶性的量用於製備聚合物。基於聚合中所用單體的總量，共聚單體(B)的量通常為0-75重量％，優選1-50重量％，以及特別優選5-25重量％。
優選的共聚物例如為25-90重量％丙烯酸與75-10重量％作為共聚單體的丙烯醯胺、烯丙基醚乙氧基化物、聚亞烷基二醇和/或烷基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在本發明的優選實施方案中，聚合可額外地在至少一種交聯劑(C)的存在下進行。在這種情況下，得到比在沒有交聯劑存在下單體(A)和任選(B)的聚合的情況下更高摩爾質量的共聚物。
以原則上已知的方式，分子中具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的化合物可用作交聯劑(C)。適合的交聯劑的實例包括三烯丙基胺，季戊四醇基三烯丙基醚，亞甲基雙丙烯醯胺，N，N′-二乙烯基亞乙基脲，用丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化且具有2-4個碳原子的二元醇如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯，分子量為300-600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的三亞甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化的三亞甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2，2-雙(羥甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯或三烯丙基甲基氯化銨。
然而，對於本發明申請，交聯劑無論如何不應太高以便聚合物的水溶性不會受到不利影響。如果交聯劑用於製備陰離子分散體，則每種情況下交聯劑的用量通常為0.0005-5.0重量％，優選0.001-2.0重量％，特別優選0.01-1.5重量％，以及非常特別優選0.1-1重量％，每種情況下基於聚合中所有所用單體的總量。
酸性單體(A)和任選其它單體(B)或(C)通過自由基聚合而聚合。為此，可使用在反應條件下形成自由基的常規引發劑。適合的聚合引發劑例如為過氧化物，氫過氧化物，過氧化氫，氧化還原催化劑和偶氮化合物如2，2-偶氮二(N，N-二亞甲基異丁基脒)二氫氯化物、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物。引發劑在聚合中以常規量使用。偶氮引發劑優選用作聚合引發劑。然而，聚合也可藉助高能輻射如電子束，或通過暴露於UV光下引發。
用於製備本發明所用聚合物分散體的單體的聚合在至少一種水溶性聚合型穩定劑存在下進行。
在本發明的優選實施方案中，所述至少一種聚合型穩定劑可選自組(a)、(b)和/或(c)。當然，也可使用不同穩定劑(a)和/或(b)和/或(c)的混合物。
乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的水溶性接枝聚合物，聚乙二醇一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端，和/或烷基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物優選作為組(a)的穩定劑。聚亞烷基二醇例如描述於WO-A-03/046024，第4頁，第37行至第8頁，第9行。例如10-1000，優選30-300重量份乙酸乙烯酯接枝於100重量份接枝基上。分子量Mn為1000-100000g/mol的聚乙二醇優選用作接枝基。
此外，優選的組(a)的穩定劑為烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。這種化合物例如作為水泥的分散劑已知。它們通過首先用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化氧化乙烯和/或氧化丙烯和例如C1-C18醇的加合物，然後將這些酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚而製備。通常所用的共聚物例如包含5-60，優選10-35重量％烷基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合單元和95-40，優選90-65重量％(甲基)丙烯酸的聚合單元。它們優選摩爾質量MW為2000-50000，優選5000-20000。這些共聚物可以以游離酸基的形式或以完全或部分中和的形式用於本發明的分散體的製備。共聚物的羧基優選用氫氧化鈉溶液或氨中和。
其它適合的水溶性聚合物(a)為摩爾質量Mn為100-100000g/mol，優選300-80000g/mol，特別優選600-50000g/mol，以及尤其是1000-50000g/mol的聚亞烷基二醇，一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的摩爾質量Mn為100-100000g/mol，優選300-80000g/mol，特別優選600-50000g/mol，並且尤其是1000-50000g/mol的聚亞烷基二醇。水溶性聚合物例如描述於上面所引用的WO-A-03/046024，第4頁，第37行至第8頁，第9行。優選的聚亞烷基二醇為聚乙二醇、聚丙二醇和氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包含以聚合單元的形式以任何所需的量和任何所需的順序摻入的氧化乙烯和氧化丙烯。如果合適的話，聚亞烷基二醇的端基OH基團可用甲基封端。
以游離羧基形式和以用鹼金屬氫氧化物或銨鹼至少部分中和的鹽的形式的乙烯基烷基醚和馬來酸酐的水解共聚物優選用作組(b)的水溶性聚合型穩定劑。乙烯基烷基醚的烷基可例如具有1-4個碳原子。共聚物可通過乙烯基烷基醚與馬來酸酐共聚，隨後將酐基團水解成羧基，並且如果合適的話部分或完全中和羧基而得到。特別優選的組(b)的水溶性聚合物為以游離羧基形式和以用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨至少部分中和的鹽的形式的乙烯基甲基醚和馬來酸酐的水解共聚物。
其它適合的組(b)的水溶性聚合型穩定劑為選自陽離子改性馬鈴薯澱粉、陰離子改性馬鈴薯澱粉、降解的馬鈴薯澱粉和麥芽糖糊精的水溶性澱粉。陰離子改性馬鈴薯澱粉例如可通過羧化而得到。馬鈴薯澱粉的降解例如可酶促或水解進行。在所述澱粉中，優選使用麥芽糖糊精。
組(c)的水溶性穩定劑為包含如下單體的水溶性共聚物 (c1)水溶性、非離子、單烯屬不飽和單體， (c2)水溶性、陽離子、單烯屬不飽和單體和任選 (c3)水溶性、陰離子、單烯屬不飽和單體， 其中以聚合單元的形式摻入的陽離子單體的比例大於陰離子單體的比例。
水溶性、非離子單體(c1)的實例為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺。原則上，20℃下水溶性為至少100g/l的所有非離子、單烯屬不飽和單體都適合作為組(c1)的單體。特別優選的單體(c1)為可以以任何比率與水溶混且形成清澈水溶液的那些，例如丙烯醯胺和N-乙烯基甲醯胺。
水溶性、陽離子、單烯屬不飽和單體(c2)例如為(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙氨基丙酯，二烷基二烯丙基滷化銨如二甲基二烯丙基氯化銨和二乙基二烯丙基氯化銨，N-乙烯基咪唑和季銨化的N-乙烯基咪唑。鹼性單體如丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可以以游離鹼的形式和以用酸如鹽酸、硫酸、甲酸或對甲苯磺酸部分或完全中和的形式使用。此外，鹼性單體可以用C1-C18烷基滷和/或C1-C18烷基或C1-C18烷基芳基滷部分或全部季銨化並且可以以這種形式在聚合中使用。這些的實例為用甲基氯完全季銨化的(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物。組(c)的聚合物也可包含乙烯胺單元作為陽離子基團。這種聚合物例如可通過使N-乙烯基甲醯胺，如果合適的話與至少一種陰離子水溶性單體一起聚合，然後使聚合物水解消除一些甲醯基團以得到包含乙烯胺單元的聚合物而得到。
組(c)的聚合型穩定劑也可任選包含至少一種以聚合單元摻入的陰離子單烯屬不飽和單體(c3)。這種單體的實例為形成水溶性聚合物的上述陰離子單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸和這些酸的鹼金屬鹽和銨鹽。
優選的組(c)的穩定劑的實例為如下化合物的水溶性共聚物 (c1)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己內醯胺， (c2)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、部分或完全中和的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、季銨化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基二烯丙基滷化銨、N-乙烯基咪唑和季銨化的N-乙烯基咪唑，和如果合適的話， (c3)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸和這些酸的鹼金屬鹽和銨鹽。
水溶性聚合型穩定劑(c)例如包含如下組分 (c1)2-90摩爾％，優選20-80摩爾％，以及特別優選35-70摩爾％至少一種非離子單體， (c2)2-90摩爾％，優選20-80摩爾％，以及特別優選35-70摩爾％至少一種陽離子單體，和 (c3)0-48.9摩爾％，優選0-30摩爾％，以及特別優選0-10摩爾％至少一種以聚合單體的形式摻入的陰離子單體， 其中所述陽離子單體單元的比例大於陰離子單體單元的比例。
聚合型穩定劑(c)的各個實例為丙烯醯胺和丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物的共聚物，丙烯醯胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物的共聚物，丙烯醯胺和丙烯酸二甲氨基丙酯甲氯化物的共聚物，甲基丙烯醯胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物的共聚物，丙烯醯胺、丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物和丙烯酸的共聚物，丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物和甲基丙烯酸的共聚物，以及丙烯醯胺、丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物和丙烯酸的共聚物。
穩定劑(c)例如具有15-200，優選30-150，以及特別優選45-110的K值(根據H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74(1932)在25℃下在濃度為3重量％的氯化鈉水溶液中測定，聚合物濃度為0.1重量％，pH為7)。
在本發明的優選實施方案中，穩定劑為至少兩種不同的水溶性穩定劑。這些為至少一種選自組(a)的水溶性聚合型穩定劑和至少一種選自組(b)和/或(c)的水溶性聚合型穩定劑。
基於水溶性聚合物的量，所有所用的穩定劑的總量通常共計5-250重量％。該量優選25-200重量％，特別優選50-175重量％，以及非常特別優選75-150重量％。
如果使用(a)和(b)和/或(c)的組合，則本發明所用的分散體中組(a)的水溶性聚合型穩定劑與組(b)和/或(c)的水溶性聚合型穩定劑之重量比通常為1∶5-5∶1，優選1∶2-2∶1，特別優選1∶1.5-1.5∶1。
特別優選的用於進行本發明的穩定劑的組合在下面提到。
組合1 (a)至少一種乙酸乙烯酯在分子量Mn為1000-100000g/mol的聚乙二醇上的接枝聚合物，和 (b)至少一種以游離羧基形式或以用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨至少部分中和的鹽的形式的乙烯基甲基醚和馬來酸酐的水解共聚物。
組合2 (a)烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，和 (b)至少一種以游離羧基形式或以用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨至少部分中和的鹽的形式的乙烯基甲基醚和馬來酸酐的水解共聚物。
組合3 (a)聚丙二醇、聚乙二醇和/或分子量Mn為300-50000g/mol的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，和/或聚丙二醇、聚乙二醇和/或分子量Mn為300-50000g/mol的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，其一端或兩端用C1-C4烷基封端，和 (b)麥芽糖糊精。
組合4 (a)至少一種氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，和 (b)至少一種丙烯醯胺和丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物。
自由基聚合在含水介質中進行。自由基聚合的技術原則上是本領域技術人員已知的。通常僅水用作聚合的反應介質，但是也可使用少量水溶混性溶劑例如如醇。然而，這種水溶混性溶劑的量通常基於所有所用的溶劑，應不超過20重量％，優選不超過10重量％。如果適合的話，含水聚合介質也可包含其他典型的助劑。
聚合通常在1-12，優選2-5的pH下進行。pH一方面可通過選擇單體的類型和量而確定。然而，當然，它也可通過加入適合的酸或鹼而建立。
聚合例如可通過首先將穩定劑加入反應介質和單體中，然後將它們加熱至所需溫度，以及已經達到聚合溫度後，加入引發劑和如果適合的話其他單體而進行，無任何將本發明限定至此程序的意圖。
通過所述方法得到的水分散體首先包含單體(A)和如果適合的話(B)和/或交聯劑(C)的水溶性聚合物，此外包含穩定劑。固體濃度，即水溶性聚合物和穩定劑的量，首先取決於聚合過程中本領域技術人員所選擇的濃度。基於分散體的總量，它可以例如為1-70重量％。聚合優選以使首先得到更高固體濃度的方式進行。5-60重量％，優選10-50重量％，以及特別優選20-40重量％的固體濃度已證明是有用的。在這個程序中，分散體可有利的作為濃縮物被輸送到使用場所並僅就地稀釋至使用的所需濃度。
分散體的粒度通常為0.1-200μm，優選0.5-100μm，以及特別優選1-50μm。取決於所需的應用性能，它可由本領域技術人員調整。
所用分散體的分子量Mw可取決於所需的用途而由本領域技術人員調整。在自由基聚合過程中可調整分子量的方法為本領域技術人員已知的，例如通過適當選擇聚合溫度。藉助所描述的方法，可得到分子量Mw為10000-15000000g/mol的未交聯的聚合物，分子量使用GPC(凝膠滲透色譜法，對聚丙烯酸標準測量)和FFF(場流分級分離法)測定。就交聯聚合物而言，分子量不能如此測定。分子量取決於所用交聯劑的量或聚合物的支化度並且因此也可在所述未交聯的聚合物的所述範圍之外。進行本發明的特別有利的分散體可通過在30-70℃，優選35-65℃，以及特別優選40-55℃下在0.1-1g交聯劑(C)的存在下進行聚合而得到。
就本發明的用途而言，分子量Mw為100000-15000000g/mol，優選500000-12000000g/mol，以及特別優選1000000-10000000g/mol的聚合物是尤其適合的。
根據本發明，製備的分散體用於三級礦物油生產。當然，也可使用兩種或更多不同的分散體彼此間的組合。原則上，分散體沒有進一步的後處理而以其在製備中得到的形式使用。
關於所用的分散體的類型，本領域技術人員根據礦物油礦床而作出合適的選擇。這裡也可考慮各個礦床的特徵。因此，例如丙烯酸均聚物的分散體適合於具有低鹽含量的礦物油礦床。在富含鹽的礦物油礦床的情況下，尤其是例如在二價陽離子如Ca2+存在下，水溶性聚合物的鹽相容性可例如通過使用具有聚氧化烯側鏈的共聚單體而改善，可使用例如烯丙基醚乙氧基化物，聚亞烷基二醇和/或烷基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯作為共聚單體。例如25-90重量％丙烯酸和75-10重量％作為共聚單體的烯丙基醚乙氧基化物、聚亞烷基二醇和/或烷基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。通常，在礦物油礦床中在水相中大於0.1重量％的二價陽離子濃度的情況下，建議使用以此方式改性的聚合物。
根據本發明，可特別有利地使用在pH提高和/或稀釋的情況下其粘度增加的那些分散體。這不需要在整個pH範圍和/或整個濃度範圍是這種情況。在中性和鹼性pH範圍內其粘度高於在酸性pH範圍的那些分散體為特別適合的。粘度的增加優選在3-11，優選4-10的pH範圍內發生。稀釋時粘度的增加尤其在35-1.5重量％，優選15-2重量％的固體含量範圍內顯著。通常，粘度增加為由於稀釋和pH提高而導致的聯合粘度增加。這種性能尤其可使用具有高比例的酸性單體(A)，尤其是(甲基)丙烯酸，例如具有至少80重量％單體(A)，且優選易於用0.1-1重量％交聯劑(C)交聯的那些水溶性聚合物，而實現。相反，如果對於某些應用而言不需要高的pH依賴性，則可取的是更高比例的(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺衍生物例如以至少25重量％的量使用。
為了應用，將分散體引入礦物油礦床中。在這裡，引入方法不相關。
在本發明的實施方案中，本發明所用的分散體原則上以已知方式在聚合物驅、蒸氣驅或熱水驅中用作水相的添加劑。將它以使得到所需的濃度的量計量加入用於驅的水相中。
計量加入可優選通過將分散體引入液體介質的料流中而連續進行。分散體通常在幾秒鐘內溶入水相而不會因此引起麻煩的凝膠粒子的形成。為促進溶解過程，也可將料流穿過適合的混合區。這可例如為攪拌器或確保液體料流充分湍流的簡單的內部構件。然而，昂貴的混合站通常是不必要的；特別有利的是不需要使用可在驅介質上施加強剪切力的分散單元。
只要不發生不利影響，用於驅的水相也可任選地包含其它添加劑和助劑。適合的助劑的實例例如包括意欲防止聚合物損失的表面活性劑、殺生物劑或犧牲劑。此外，驅介質的pH可以以所需方式通過加入酸或鹼而確定。當然，也可在驅介質中使用其他不同於水分散體中所含聚合物的聚合物。優選僅使用分散體。
其他添加劑也可單獨使用。因此，例如可將包含犧牲劑或鹼劑的驅，其後將表面活性劑驅，以及最後將包含本發明聚合物的驅迫入礦床中。
證明有用的是固體即水溶性聚合物和穩定劑一起的濃度為基於含水驅介質，0.005-5重量％，優選0.0075-4重量％，以及特別優選0.01-3重量％。
驅介質的粘度應儘可能適合於礦物油礦床中礦物油的粘度。本發明所用的分散體尤其適合於至多400mPa·s，以及優選至多250mPa·s的礦物油粘度。
然後，原則上在壓力下將含水驅介質以已知方式迫入至少一個礦床井中。這裡，水相可以在室溫下或者也可以具有升高的溫度。此外，它可以與蒸氣混合併迫入。釋出的礦物油通常從礦床的其他井中取出。
根據本發明，分散體在WAG方法中也可用於CO2驅。為此，水溶液如所描述的使用，額外將CO2迫入礦床中。
在本發明的特別有利的實施方案中，在引入礦物油礦床中之前不使分散體與驅介質混合，但是通過井將分散體以更高濃度引入並且僅在井中或優選在礦物油礦床中稀釋至所需的最終濃度。
其粘度隨pH提高和/或稀釋而增加的分散體優選用於此目的。在本發明的這個實施方案中，可優選使用濃度為至少5重量％固體，例如5-35重量％固體，優選5-25重量％，以及特別優選8-20重量％的分散體。此外，它通常具有酸性範圍的pH，例如2-6，優選2-5的pH。
原則上，可將分散體以已知方式迫入礦床中。在礦中的稀釋可用已存在於礦床中的水進行，或者可將驅水通過井迫入用於稀釋。驅水的pH優選藉助適合的鹼如NaOH調整至所需的值。原則上，7-11，優選7-10的pH已證明是有用的。由於稀釋和/或pH調整，粘度僅在礦床本身中增加。在這個程序中，由於較低的粘度，可用較低的力將分散體迫入礦床中，並可得到改善的具有分散體的礦床的滲透性。當然，相反的程序也是可能的，即首先用含水的鹼驅礦物油礦床，然後迫入酸性分散體。
此方法的可能的實施方案為將分散體和驅水或其他驅介質通過至少一個井交替迫入礦物油礦床。當然，驅水也可以為調整pH的稀鹼。
如下實施例意欲更詳細地解釋本發明 如下穩定劑用於分散體的合成 穩定劑1乙酸乙烯酯在分子量Mn為6000的聚乙二醇上的接枝聚合物，聚合物濃度為20％， 穩定劑2以游離羧基形式的乙烯基甲基醚和馬來酸的水解共聚物，聚合物濃度為35％， 穩定劑3分子量Mn為1000的聚亞烷基二醇的嵌段共聚物， 穩定劑4麥芽糖糊精(C-PUR01910，100％濃度)。
每種情況下分散體的粘度在布氏粘度計(Brookfield viscometer)中使用4號轉子在20rpm和20℃下測量。
實施例1 在容量為250ml且配置有Teflon攪拌器的四頸燒瓶和在氮氣下運行的設備中，首先裝入90.0g穩定劑1、51.4g穩定劑2和28.6g軟化水同時通入氮氣並以300rpm的速度攪拌。將30g丙烯酸和0.09g三烯丙基胺的混合物作為交聯劑在5-10分鐘的過程中逐滴加入這種溶液中，並在5-10分鐘的過程中將混合物加熱至40℃。其後加入0.03g2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)並將混合物在40℃下聚合5小時。其後加入另外的0.05g所述引發劑用於後聚合，將分散體加熱1小時至50℃。
得到粘度為2700mPa·s，pH為4且固體含量為33重量％的水分散體。聚合物分散體的分散粒子的粒度分布為5-60μm。
實施例2 在實施例1所提到的設備中，首先裝入90.0g穩定劑1、51.4g穩定劑2和28.6g軟化水並以300rpm的速度攪拌同時通入氮氣。將30g丙烯酸和0.09g三烯丙基胺的混合物作為交聯劑在5-10分鐘的過程中逐滴加入這種溶液中，並在5-10分鐘的過程中將乳液加熱至50℃。其後加入0.03g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)並將混合物在50℃下聚合5小時。其後加入0.05g2，2′-偶氮二(N，N』-二亞甲基異丁基脒)二氫氯化物用於後聚合，將分散體加熱1小時至60℃。
得到粘度為3700mPa·s，pH為4且固體含量為33重量％的水分散體。聚合物分散體的分散粒子的粒度分布為5-30μm。
實施例3 在實施例1所提到的設備中，首先裝入63.0g穩定劑3、9.0g穩定劑4、400.0g軟化水和45.0g丙烯酸並以100rpm的速度攪拌同時通入氮氣。將0.45g過二硫酸鈉和14.4g水加入這種溶液中，並在25℃下預聚合15分鐘。然後在25℃下在2小時內加入135g丙烯酸和27g穩定劑8。同時，在7小時內加入0.18g抗壞血酸。然後進行另外1小時後聚合。得到粘度為800mPa·s，pH為1.5且固體含量為約40重量％的水分散體。
實施例4 在容量為21且配置有攪拌器和在氮氣下運行的設備的四頸燒瓶中，首先裝入257.0g穩定劑1、449.0g穩定劑2和102.5g軟化水同時通入氮氣並以200rpm的速度攪拌10分鐘。將60g丙烯酸在10分鐘的過程中逐滴加入這種溶液中，並將反應混合物加熱至60℃，將90g丙烯酸和1.5g乙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的溶液作為交聯劑在3.5小時的過程中加入，並同時開始加入0.15g2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基脒)二氫氯化物在40g水中的溶液，後者的溶液在4小時的過程中加入。進料結束後，在60℃下攪拌另外半小時。然後在60℃下通過加入0.225g2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基脒)二氫氯化物後交聯1小時。冷卻至室溫後得到固體含量為36重量％的水分散體(含水聚合物15％)。
關於操作性能的測試 測試1 通過加入水和氫氧化鈉溶液，對來自實施例1-3中合成的分散體進行稀釋。製備pH為7的2％濃度的分散體。粘度測量結果列於表1中。
測試2 首先將100ml部分軟化水(pH7)裝入燒杯中，時將實施例4的水分散體以不同的量加入，同時用磁力攪拌器攪拌。幾秒內得到清澈溶液。測量得到的聚合物溶液的濃度和pH並使用布氏粘度計DV-II(100rpm，20℃)測量得到的聚合物溶液的粘度。
其後，將pH用30％濃度的NaOH調整至10，並再次測量粘度。
實驗結果列於表2中。
對比實驗 將1g市售的基於聚丙烯聚合物(Carbopol674)的粉狀增稠劑加入燒杯中的100g水(pH7)中，並用磁力攪拌器充分攪拌。甚至在1小時後，聚合物還未溶解得到清澈溶液；大部分聚合物以凝膠粒子的形式仍然未溶解。溶解實驗在1小時後終止。
表1根據實施例1-3的分散體的稀釋和pH調整 表2根據實施例5的稀分散體的pH調整 實施例顯示，當根據本發明使用水溶性聚合物的分散體時，非常快速(幾秒內)得到均相溶液。
以固體形式使用典型的增稠劑時，甚至在1小時後也未得到清澈溶液。
使用本發明所用的聚合物可得到的稀溶液具有與礦物油可比的粘度。粘度基本上可通過稀釋或加入鹼而增加。
權利要求
1.水溶性聚合物通過將該聚合物引入礦物油礦床中在三級礦物油生產中的用途，其中所述水溶性聚合物以該水溶性聚合物和至少一種水溶性聚合型穩定劑的分散體的形式使用。
2.根據權利要求1的用途，其中所述分散體在中性和鹼性pH範圍內的粘度高於在酸性範圍內的粘度。
3.根據權利要求1或2的用途，其中所述分散體可通過在基於所有所用單體之和，5-250重量％至少一種水溶性聚合型穩定劑的存在下在含水介質中使具有酸性基團的單烯屬不飽和單體(A)和任選與其不同的單烯屬不飽和單體(B)和/或任選交聯劑(C)自由基聚合而得到。
4.根據權利要求1-3中任一項的用途，其中所述穩定劑為至少一種選自如下的穩定劑
(a)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，聚乙二醇一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端，
烷基聚亞烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亞烷基二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，
聚亞烷基二醇或一端或兩端用烷基、羧基或氨基封端的聚亞烷基二醇。
5.根據權利要求1-3中任一項的用途，其中所述穩定劑為至少一種選自如下的穩定劑
(b)以游離羧基形式和以用鹼金屬氫氧化物和/或銨鹼至少部分中和的鹽的形式的乙烯基烷基醚和馬來酸酐的水解共聚物，和/或選自陽離子改性馬鈴薯澱粉、陰離子改性馬鈴薯澱粉、降解的馬鈴薯澱粉和麥芽糖糊精的水溶性澱粉。
6.根據權利要求1-3中任一項的用途，其中所述穩定劑為包含如下組分的水溶性共聚物(c)
(c1)非離子單烯屬不飽和單體，
(c2)陽離子單烯屬不飽和單體和任選
(c3)陰離子單烯屬不飽和單體，
其中以聚合單元的形式摻入的陽離子單體的比例大於陰離子單體的比例。
7.根據權利要求1-3中任一項的用途，其中所述穩定劑為至少一種選自(a)和至少一種與其不同且選自(b)和/或(c)的組合。
8.根據權利要求1-7中任一項的用途，其中所述水分散體在聚合物驅、蒸氣驅或熱水驅用作水相的添加劑。
9.根據權利要求1-8中任一項的用途，其中所述水分散體在WAG方法中用作CO2驅的添加劑。
10.一種生產礦物油的方法，其中將至少一種水溶性聚合物加入含水驅介質中並通過至少一個井迫入礦物油礦床中，以及將礦物油通過至少一個與其不同的井從礦床中取出，其中所述水溶性聚合物以該水溶性聚合物和至少一種水溶性聚合型穩定劑的分散體的形式使用。
11.根據權利要求10的方法，其中驅介質中所述分散體的固體含量為0.01-10重量％。
12.一種生產礦物油的方法，其中將至少一種驅介質通過至少一個井迫入礦物油礦床中，以及將礦物油通過至少一個與其不同的井從礦床中取出，其中至少一種水溶性聚合物和至少一種水溶性聚合型穩定劑的水分散體在至少驅介質之一的情況下使用，條件是所述分散體具有至少5重量％的固體含量和酸性範圍內的pH，以及將分散體在礦床中用水或含水介質進一步稀釋，所述稀釋用已存在於礦床中的水或含水介質，或通過隨後將水或含水驅介質迫入礦床中而進行。
13.根據權利要求12的用於生產礦物油的方法，其中所述額外的含水驅介質為鹼性介質。
14.根據權利要求12或13的方法，其中將水分散體和含水驅介質交替迫入礦床中。
全文摘要
本發明涉及水分散體在三級石油生產中的用途，其中將聚合物引入石油礦床中。所述方法將水溶性聚合物以由該聚合物和至少一種水溶性聚合型穩定劑組成的分散體的形式使用。
文檔編號E21B43/22GK101107419SQ200680003174
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月23日 優先權日2005年1月25日
發明者J·胡夫, M·古茨曼, G·布羅特, P·慕克吉, P·伯加紐奇 申請人:巴斯福股份公司