以鹼性離子液體催化合成碳酸二異辛酯的方法
2023-08-03 21:56:36
專利名稱：以鹼性離子液體催化合成碳酸二異辛酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳酸二異辛酯的離子液體催化合成方法，屬於有機化學中酯類化
合物的催化合成技術領域。
背景技術：
碳酸二異辛酯是一種無色清潔油，具有強極性酯基、良好潤滑性能、較低的凝固點 及傾點、與烴類油相容性好、較高的高熱氧化穩定性，是合成基礎油的重要化工原料之一。 碳酸二異辛酯與其他酯類化合物相比不易皂化，並可快速地發生生物降解，對200-320nm 之間的紫外線具有強吸收作用，在日化領域、功能材料領域也可用作紫外遮蔽劑。碳酸二異 辛酯的合成路線多採用碳酸二甲酯與異辛醇為原料，使用固體鹼作為催化劑，經過兩步法 合成。但是，固體催化劑製備工藝較為複雜，且反應的選擇性較差，極易被大氣中的(A和 H20等雜質汙染，原料循環利用效率低，固體催化劑所存在的缺點抑制了碳酸二異辛酯的產 業化合成。 已報導的固體鹼催化劑包括鹼金屬醇鹽、金屬氧化物、碳酸鹽、碘化鉀以及鈦酸酯 等。例如，馮秀麗等通過對幾種鉀鹽的催化性能比較發現鈦酸鉀具有較好的催化活性和選 擇性，通過實驗證明當催化劑用量為原料總質量的1%，碳酸二甲酯與異辛醇的摩爾比為 1 : 3，反應溫度12(TC，反應時間2h，碳酸二異辛酯的收率為57.6X。任勃等以氧化鈣/二 氧化鋯為催化劑通過兩步酯交換反應製備出碳酸二異辛酯的工藝為先在反應物沸騰情況 下回流反應2h，然後接入蒸餾裝置，除去生成的甲醇，升溫至13(TC繼續反應4h，其中催化 劑使用質量分數1.5%時產品收率最高達62.2%。在同樣的工藝條件下，任勃等又利用氧 化鈣/ 二氧化鋯_鑭固體鹼催化劑製備碳酸二異辛酯，產率可達到66. 8% 。 Gryglewicz等 人用鈉、鎂、鈣、鋇、鋁的氧化物、氫氧化物和甲氧基化合物為催化劑，首先使碳酸二甲酯與 異辛醇在低溫下反應，除去生成的甲醇和未反應的碳酸二甲酯後，在12(TC下繼續反應4h， 過濾除去固體催化劑，經減壓蒸餾可得到收率為65%的碳酸二異辛酯。使用固體鹼催化劑 催化合成碳酸二異辛酯的收率較低。 離子液體可以作為催化劑在有機合成中進行應用，同固體鹼催化劑相比較而言， 離子液體催化劑具有綠色環保、反應選擇性好、回收效率高等優勢。例如，1-丁基_3-甲基 咪唑氫氧化物、1- 丁基_3-甲基咪唑咪唑鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽等咪唑陽離子型 離子液體的合成工作已有文獻報導，l-丁基_3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基_3-甲基咪唑咪 唑鹽和1-丁基_3-甲基咪唑氫氧化物的鹼性呈遞增變化趨勢，根據鹼性離子液體鹼性大小 的不同，可以將其當作反應介質或者是催化劑用於特定有機合成反應中。例如，陳學偉使用 1-丁基-3-甲基咪唑咪唑鹽作為催化劑，實現了室溫條件下芳香醛與活潑亞甲基化合物之 間的Knoevnagel催化反應。催化劑具有循環使用效率高，目標產物收率高等優勢。
目前，使用酸性或者鹼性離子液體作為催化劑催化酯交換反應，製備碳酸二異辛 酯的工藝尚無報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種碳酸二異辛酯的鹼性離子液體催化合成方法，反應條件
溫和，既提高了碳酸二甲酯與異辛醇之間的反應效率和碳酸二異辛酯的收率，又能保證反
應後的原料和產物得以再生利用，從而形成碳酸二異辛酯的綠色合成新工藝。
本發明為實現上述目的，所採用的技術方案為提供一種碳酸二異辛酯的催化合
成方法，以碳酸二甲酯和異辛醇為原料，以鹼性離子液體為催化劑，通過兩步酯交換反應，
減壓蒸餾後獲得碳酸二異辛酯。 根據本發明所述的一種鹼性離子液體催化合成碳酸二異辛酯的方法一優選技術
方案所述的鹼性離子液體包含陽離子1-烷基3_甲基咪唑和一種陰離子，其結構為
formula see original document page 4 其中R為1 13個碳原子的烷基，X-為
-、Im-、0H-、Br-、Cl-、I-當中的一 種或者幾種離子的復配體系。 根據本發明所述的一種鹼性離子液體催化合成碳酸二異辛酯的方法一優選技術 方案所述鹼性離子液體催化劑的離子液體用量為反應原料總質量百分比的1 50%，鹼 性離子液體催化劑能夠重複利用。 根據本發明所述的一種鹼性離子液體催化合成碳酸二異辛酯的方法一優選技術
方案所述的異辛醇與碳酸二甲酯的摩爾比為i : i io : i。 根據本發明所述的一種鹼性離子液體催化合成碳酸二異辛酯的方法一優選技術 方案所述的酯交換反應的第一步反應溫度控制在60 9(TC之間，反應時間為0. 5 9h。
根據本發明所述的一種鹼性離子液體催化合成碳酸二異辛酯的方法一優選技術 方案所述的酯交換反應的第二步反應溫度控制在100 18(TC，反應時間為1 10h。
根據本發明所述的一種鹼性離子液體催化合成碳酸二異辛酯的方法一優選技術 方案所述的減壓蒸餾條件為3 10mmHg，收集餾程在170 24(TC之間的無色液體碳酸二 異辛酯。 本發明有益效果在於 1、鹼性離子液體催化劑催化性能優良，選則性高，熱穩定性好；屬於綠色催化劑， 對環境和人們的日常生活基本無毒害作用，且操作工藝比較簡單，產物和催化劑比較容易 分離，催化劑可以重複利用多次而催化效果不發生明顯降低。 2、通過調整碳酸二甲酯和異辛醇配比、鹼性離子液體的種類和加入量、反應溫度、 反應時間，可得到純度較高的碳酸二異辛酯，碳酸二異辛酯收率高於傳統固體催化劑。
具體實施方式
實施例1 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恆壓滴液漏鬥的250mL四口燒瓶中，加入64. 37g 異辛醇和0. 86gl-乙基-3-甲基咪唑氯化物，加熱升溫至60°C ，緩慢勻速滴加22. 26g碳酸 二甲酯，約lh滴完，保持60°C反應9h後接入分水器將反應生成的甲醇和未反應的碳酸二甲酯蒸出。然後升溫至ll(TC反應3h，反應結束後經冷卻、減壓蒸餾後，靜置分層。將上層液 體在3mmHg壓力下減壓蒸餾收集17(TC無色液體，得產品39. 60g，收率為55. 92%。
實施例2 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恆壓滴液漏鬥的250mL四口燒瓶中，加入124. 04g 異辛醇和2. 91gl- 丁基-3-甲基咪唑咪唑鹽，加熱升溫至70°C ，緩慢勻速滴加21. 45g碳酸 二甲酯，約lh滴完，保持7(TC反應8h後，接入分水器將反應生成的甲醇和未反應的碳酸二 甲酯蒸出。然後升溫至14(TC反應4h，反應結束後經冷卻、減壓蒸餾後，靜置分層。下層粘 稠狀液體為可二次利用的1-丁基_3-甲基咪唑咪唑鹽，將上層液體在6mmHg壓力下減壓蒸 餾收集18(TC無色液體，得產品49. 28g，收率為72. 23%。
實施例3 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恆壓滴液漏鬥的250mL四口燒瓶中，加入90. 20g 異辛醇和2. 23g 1-乙基-3-甲基咪唑氫氧化物，加熱升溫至80°C ，緩慢勻速滴加21. 42g碳 酸二甲酯，約lh滴完，保持80°C反應6h後接入分水器將反應生成的甲醇和未反應的碳酸二 甲酯蒸出。然後升溫至10(TC反應5h，反應結束後經冷卻、減壓蒸餾後，靜置分層。下層粘 稠狀液體為可二次利用的1-乙基_3-甲基咪唑氫氧化物，將上層液體在10mmHg壓力下減 壓蒸餾收集24(TC無色液體，得產品40. 94g，收率為49. 09%。
實施例4 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恆壓滴液漏鬥的250mL四口燒瓶中，加入89. 85g 異辛醇和3. 87gl- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，加熱升溫至90°C ，緩慢勻速滴加20. 72g碳酸 二甲酯，約lh滴完，保持90°C反應5h後接入分水器將反應生成的甲醇和未反應的碳酸二甲 酯蒸出。然後升溫至18(TC反應6h，反應結束後經冷卻、減壓蒸餾後，靜置分層。下層粘稠 狀液體為可二次利用的1-丁基_3-甲基咪唑醋酸鹽，將上層液體在3mmHg壓力下減壓蒸餾 收集17(TC無色液體，得產品56. 78g，收率為84. 15%。
實施例5 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恆壓滴液漏鬥的1000mL四口燒瓶中，加入 475. 12g異辛醇和11. 15gl-丁基-3-甲基咪唑咪唑鹽，加熱升溫至9(TC，緩慢勻速滴加 82. 16g碳酸二甲酯，約3h滴完，保持9(TC反應3h後接入分水器將反應生成的甲醇和未反 應的碳酸二甲酯蒸出。然後升溫至12(TC反應4h，反應結束後經冷卻、減壓蒸餾後，靜置分 層。下層粘稠狀液體為可二次利用的1- 丁基_3-甲基咪唑咪唑鹽，將上層液體在10mmHg 壓力下減壓蒸餾收集18(TC無色液體，得產品172. 87g，收率為66. 15%。
實施例6 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恆壓滴液漏鬥的1000mL四口燒瓶中，加入 392. 60g異辛醇和24. 15gl-乙基-3-甲基咪唑咪唑鹽，加熱升溫至7(TC，緩慢勻速滴加 90. 52碳酸二甲酯，約3h滴完，保持7(TC反應7h後接入分水器將反應生成的甲醇和未反應 的碳酸二甲酯蒸出。然後升溫至17(TC反應3h，反應結束後經冷卻、減壓蒸餾後，靜置分層。 下層粘稠狀液體為可二次利用的1-乙基_3-甲基咪唑咪唑鹽，將上層液體在3mmHg壓力下 減壓蒸餾收集17(TC無色液體，得產品237. 80g，收率為82. 59%。
實施例7 在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、恆壓滴液漏鬥的1000mL四口燒瓶中，加入554. 47g異辛醇和51. 78gl-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，加熱升溫至90°C，緩慢勻速滴加 54. 79g碳酸二甲酯，約2h滴完，保持9(TC反應4h後接入分水器將反應生成的甲醇和未反 應的碳酸二甲酯蒸出。然後升溫至15(TC反應9h，反應結束後經冷卻、減壓蒸餾後，靜置分 層。下層粘稠狀液體為可二次利用的1-乙基_3-甲基咪唑醋酸鹽，將上層液體在6mmHg壓 力下減壓蒸餾收集20(TC無色液體，得產品137. 03g，收率為78. 63%。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護範圍並不局限於此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術範圍內，根據本發明的技術方案及其 發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種碳酸二異辛酯的催化合成方法，以碳酸二甲酯和異辛醇為原料，其特徵在於以鹼性離子液體為催化劑，通過兩步酯交換反應，減壓蒸餾後獲得碳酸二異辛酯。
2. 根據權利要求1所述的碳酸二異辛酯的催化合成方法，其特徵在於所述的鹼性離子液體包含陽離子l-烷基3_甲基咪唑和一種陰離子，其結構為formula see original document page 2其中R為1 13個碳原子的烷基，X-為
-、Im-、0H-、Br-、Cl-、I-當中的一種或者幾種離子的復配體系。
3. 根據權利要求1所述的碳酸二異辛酯的催化合成方法，其特徵在於所述的鹼性離子液體催化劑的離子液體用量為反應原料總質量百分比的1 50%，鹼性離子液體催化劑能夠重複利用。
4. 根據權利要求1所述的碳酸二異辛酯的催化合成方法，其特徵在於所述的異辛醇與碳酸二甲酯的摩爾比為i : i io : i。
5. 根據權利要求1所述的碳酸二異辛酯的催化合成方法，其特徵在於所述的酯交換反應的第一步反應溫度控制在60 9(TC之間，反應時間為0. 5 9h。
6. 根據權利要求1所述的碳酸二異辛酯的催化合成方法，其特徵在於所述的酯交換反應的第二步反應溫度控制在100 18(TC，反應時間為1 10h。
7. 根據權利要求1所述的碳酸二異辛酯的催化合成方法，其特徵在於所述的減壓蒸餾條件為3 10mmHg，收集餾程在170 24(TC之間的無色液體碳酸二異辛酯。
全文摘要
一種碳酸二異辛酯的離子液體催化合成方法，屬於有機化學中酯類化合物的合成技術領域。以異辛醇和碳酸二甲酯為原料，在鹼性離子液體催化下通過兩步酯交換反應，經減壓蒸餾得碳酸二異辛酯。鹼性離子液體的陰離子是[OAc]-、Im-、OH-、Br-、Cl-、I-當中的一種或者幾種離子的復配體系，陽離子為1-烷基3-甲基咪唑，烷基的碳鏈長位於1-13之間。離子液體加入量為反應原料總質量百分比的1～50％，碳酸二異辛酯的收率在45～85％之間。本發明中使用的鹼性離子液體催化劑，具有可回收重複利用的優勢，產物質量和收率較穩定，工藝先進合理，操作簡單。
文檔編號B01J31/02GK101735064SQ20091022073
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者張紹印, 潘素娟, 王大鷙 申請人:大連工業大學