液氨加壓沉澱－水熱改性法製備氫氧化鎂阻燃劑的方法

2023-08-04 06:15:51 1

專利名稱：液氨加壓沉澱－水熱改性法製備氫氧化鎂阻燃劑的方法
技術領域：
本專利涉及一種製備氫氧化鎂阻燃劑的新工藝，屬於無機化工工藝技術領域。
背景技術：
我國是海湖鹽資源大國，主要分布在青海、內蒙、新疆、西藏、山西等省及沿海地區(如天津、大連、山東等)。海湖鹽中鎂是儲量僅次於鈉的資源。長期以來，受技術及經濟條件的限制，海湖鹽資源的利用主要集中於製鹽或提鉀，對副產鎂鹽的綜合利用重視不足。目前僅有極少部分鎂鹽被用來生產六水氯化鎂(100～300元/噸)和七水硫酸鎂(500～600元/噸)等初級產品，主要用於建材和冶金行業，生產過程中產生的大量高鎂滷水(氯化鎂含量高達10～35％(w/v))大多處於閒置狀態，已形成「鎂害」。因此，鎂鹽的出路是一個急待解決的問題。
隨著塑料、橡膠、合成纖維等高分子材料的發展，其易燃性也日益引起關注。尤其當高分子材料與電器組合使用時(如電線電纜等塑料製品)，由於在高壓、發熱、放電等條件下工作，容易燃燒引發火災。為此人們研究出各種阻燃劑來解決高分子材料的耐燃和抑煙問題。與其它阻燃劑(如滷系(氯系、溴系)、磷系及無機阻燃劑(氫氧化鋁、三氧化二銻等))比較，氫氧化鎂具有阻燃抑煙、熱穩定性高(分解溫度340～490℃)、無毒等特點，尤其適合與PP、PA、POM等耐熱聚合物配合使用。因此，高純、高分散氫氧化鎂阻燃劑的需求量正日益擴大，其研究與開發正成為國內外的關注熱點。
以色列死海溴集團以高濃度氯化鎂滷水為原料，採用高溫裂解-水合工藝製備氫氧化鎂阻燃劑，已建成年產萬噸的生產廠，該產品純度高(＞98％)、形貌規則、分散性好，我國電線電纜行業大多採用該公司產品，進口價高達18,000元/噸左右；該工藝的特點是可連續、大規模生產，不足之處是設備投資大、過程能耗高，同時副產的大量鹽酸(1萬噸氫氧化鎂副產17萬噸鹽酸)亦需尋找出路(http:∥www.ameribrom.com)。日本宇部公司也於近年投入巨資建成利用海水生產氫氧化鎂阻燃劑的工廠(http:∥www.ubesh.com)。我國目前僅有幾個小規模生產廠，氫氧化鎂的年產總量小於2萬噸，且大多粒度分布寬、純度低(氫氧化鎂含量大多低於96％，少數用氨水合成的產品純度可達98％以上)、團聚嚴重，使其售價低廉(一般低於7000元/噸)，應用面受限；而附加值較高、市場需求增長較快的高純高分散氫氧化鎂阻燃劑產量甚微，致使我國塑料、橡膠、電線電纜等行業所需的高性能氫氧化鎂阻燃劑絕大部分依賴進口，與大量閒置的鎂資源現狀形成鮮明的對比。
國內不少單位對氫氧化鎂的合成開展了研究，採用氨水(孫慶國，肖學英，宋明禮，孟瑞英，高分散氫氧化鎂的製備，鹽湖研究，1999，7(2)，35-42。)、氫氧化鈉(李志強，吳慶流，向蘭，魏飛，常溫合成條件對兩步法製備氫氧化鎂阻燃劑中試研究的影響，化工學報，2005，56(6)，1106-1111；孫永明，錢海燕，劉建蘭，俞斌，分散劑對製備超細氫氧化鎂影響的實驗研究，非金屬礦，2005，28(4)，54-56)、氫氧化鈣(劉玉勝，劉翠，馬培華，利用鹽湖滷水製取氫氧化鎂的技術探索，鹽湖研究，2004，12(2)，51-55。)、微重力(宋雲華，陳建銘，劉立華，郭奮，超重力技術製備納米氫氧化鎂阻燃劑的應用研究，化工礦物與加工，2004，5，19-23。)等方法製備氫氧化鎂阻燃劑。氨水法一般採用工業氨水在常壓容器中進行，製得的產物純度較高，缺點是常壓條件下氨水濃度低(＜30％)、揮發性強，過程產生的大量低濃度氯化銨難以回收處理，且氨的利用率低、廢水量大、工作環境惡劣；氫氧化鈉法製得的產品純度高、形貌規則，但原料成本較高且產品固液分離困難；氫氧化鈣法工藝簡單、成本低廉，但產物中一般含有較多的鈣雜質，難以製得高純產品；微重力法生成的顆粒細小，但固液分離困難、團聚嚴重且過程能耗較大。此外，由於氫氧化鎂是一種表面極性很強的化合物，故常規方法合成的產物往往易於團聚，直接添加到高聚物中時分散性及相容性均較差，影響複合材料的加工性能，需對其進行改性處理(李志強，吳慶流，向蘭，魏飛，水熱改性條件對製備氫氧化鎂阻燃劑中試研究的影響，化工學報，2005，56(7)，1349-1354；李志強，吳慶流，向蘭，魏飛，溫度對氫氧化鎂阻燃劑製備影響的研究，海湖鹽與化工，2004，33(5)，1-4)。

發明內容
為了克服目前氨水法存在的氨的利用率低、廢水量大、工作環境惡劣等缺點，本發明提出採用液氨加壓沉澱-水熱改性新工藝製備氫氧化鎂阻燃劑。該方法不僅工藝簡單、操作方便、成本低廉、無環境汙染，而且產品純度高、形貌規則、分散性良好。
本發明的技術方案如下一種液氨加壓沉澱-水熱改性法製備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特徵在於該方法以氯化鎂為原料，液氨為沉澱劑，在密閉加壓反應器中進行液相沉澱和水熱改性處理，製備氫氧化鎂阻燃劑，具體步驟如下1)將濃度為10～40％(w/v)的氯化鎂溶液加入密閉反應器，在15～90℃及攪拌情況下以0.7～2.8摩爾/分的速度通入液氨，其中鎂鹽與液氨的摩爾比為1∶1～2；通氨結束後，鼓入空氣維持反應器壓力為0.05～0.5MPa，繼續反應0.5～3小時，反應結束後將含有空氣及未反應氨氣的氣體排入氨回收裝置；
2)將上述反應器中的反應產物過濾、洗滌；在攪拌條件下將濾餅製成濃度為5～30％的漿液；3)將上述漿液加入水熱反應器，然後再向水熱反應器中加入分散劑，其重量為所述漿液重量的0.01～0.1％，在100～250℃恆溫攪拌1～6小時；其中，分散劑為聚丙烯酸、六偏磷酸鈉、乙醇或十二烷基苯磺酸鈉；4)將水熱處理後的漿料冷卻、過濾、洗滌、乾燥、粉碎後得到顆粒原生粒徑為0.3～2.0μm，團聚粒徑1.0～4.0μm，比表面積5～30m2/g，純度大於98％的形貌規則、分散性良好的氫氧化鎂片狀產物；5)採用生石灰法回收步驟2)濾液中的氨，將逸出的氨排入氨回收裝置；6)在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。
本發明所述工藝的特點是(1)工業液氨純度極高(＞98.5％)，有利於製備高純產品，將其直接通入高濃度氯化鎂溶液中可提高反應體系的氨濃度，減少過程水耗；(2)採用加壓液氨沉澱法既可提高氨在水中的溶解度、利用率和反應速度，也可避免氨氣逸出，避免環境汙染；(3)採用分散劑及水熱改性工藝進一步改善了氫氧化鎂的形貌和分散性；(4)常溫合成濾液中的氯化銨及未反應的氨均可循環利用，既降低了成本又無環境汙染。
類似工作國內外尚未見報導。採用本工藝製備的高性能氫氧化鎂阻燃劑的綜合成本為3000-4000元/噸，而類似產品目前價格為18,000元/噸，經濟效益十分顯著。本發明製備的氫氧化鎂阻燃劑可用於橡膠、塑料、電線電纜及建材等行業製備高性能複合阻燃材料，應用前景廣闊。


圖1為液氨加壓沉澱-水熱改法製備氫氧化鎂阻燃劑的工藝流程示意圖。
圖2為氫氧化鎂常溫產物的微觀形貌。
圖3為氫氧化鎂水熱產物的微觀形貌。
圖4為氫氧化鎂水熱產物的X-射線粉末衍射圖。
具體實施例方式
本發明提出的液氨加壓沉澱-水熱改性法製備氫氧化鎂阻燃劑的方法，如圖1所示，以氯化鎂為原料，液氨為沉澱劑，在密閉加壓反應器中進行液相沉澱和水熱改性處理，製備氫氧化鎂阻燃劑，具體步驟如下1)將濃度為10～40％(w/v)的氯化鎂溶液加入密閉反應器，在15～90℃及攪拌情況下以0.7～2.8摩爾/分的速度通入液氨，其中鎂鹽與液氨的摩爾比為1∶1～2；通氨結束後，鼓入空氣維持反應器壓力為0.05～0.5MPa，繼續反應0.5～3小時，反應結束後將含有空氣及未反應氨氣的氣體排入氨回收裝置；2)將上述反應器中的反應產物過濾、洗滌；在攪拌條件下將濾餅製成濃度為5～30％的漿液；3)將上述漿液加入水熱反應器，然後再向水熱反應器中加入分散劑，其重量為所述漿液重量的0.01～0.1％，在100～250℃恆溫攪拌1～6小時；其中，分散劑為聚丙烯酸、六偏磷酸鈉、乙醇或十二烷基苯磺酸鈉；4)將水熱處理後的漿料冷卻、過濾、洗滌、乾燥、粉碎後得到顆粒原生粒徑為0.3～2.0μm，團聚粒徑1.0～4.0μm，比表面積5～30m2/g，純度大於98％的形貌規則、分散性良好的氫氧化鎂片狀產物；5)採用生石灰法回收步驟2)濾液中的氨，將逸出的氨排入氨回收裝置；6)在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。
下面結合具體實施例詳細說明本發明的內容。
實施例1配製40升10％(w/v)氯化鎂溶液並加入密閉反應器，在15℃，攪拌(150轉/分)條件下勻速通入(0.7摩爾/分)液氨1小時，通氨結束後鼓入空氣維持反應器壓力為0.05MPa，繼續反應3小時。反應結束後將氣相排入氨回收裝置，料漿過濾、洗滌後，在攪拌(150轉/分)條件下製成固含為5％的漿液並加入水熱反應器，然後加入0.1％聚丙烯酸，在250℃恆溫攪拌(150轉/分)反應6小時，然後冷卻、過濾、洗滌、乾燥(105℃，4小時)、粉碎後得到顆粒平均原生粒徑2.0μm，平均團聚粒徑3.0μm，比表面積5m2/g，純度99.5％的六方片狀氫氧化鎂顆粒。將常溫合成濾液及5.2公斤生石灰放入密閉蒸氨容器，加熱至100-105℃，將逸出的氨排入回收裝置。在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。
實施例2配製40升40％(w/v)氯化鎂溶液並加入密閉反應器，在90℃，攪拌(150轉/分)條件下勻速通入(2.8摩爾/分)液氨1小時，通氨結束後鼓入空氣維持反應器壓力為0.5MPa，繼續反應1小時。反應結束後將氣相排入氨回收裝置，料漿過濾、洗滌後，在攪拌(150轉/分)條件下製成固含為30％的漿液並加入水熱反應器，然後加入0.01％六偏磷酸鈉，在100℃恆溫攪拌(150轉/分)反應1小時，然後冷卻、過濾、洗滌、乾燥(105℃，4小時)、粉碎後得到顆粒平均原生粒徑0.5μm，平均團聚粒徑4.0μm，比表面積30m2/g，純度98.0％的六方片狀氫氧化鎂顆粒。將常溫合成濾液及21.5公斤生石灰放入密閉蒸氨容器，加熱至100-105℃，將逸出的氨排入回收裝置。在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。
實施例3配製40升20％(w/v)氯化鎂溶液並加入密閉反應器，在40℃，攪拌(150轉/分)條件下勻速通入(1.5摩爾/分)液氨1小時，通氨結束後鼓入空氣維持反應器壓力為0.2MPa，繼續反應3小時。反應結束後將氣相排入氨回收裝置，料漿過濾、洗滌後，在攪拌(150轉/分)條件下製成固含為15％的漿液並加入水熱反應器，然後加入0.05％乙醇，在180℃恆溫攪拌(150轉/分)反應4小時，然後冷卻、過濾、洗滌、乾燥(105℃，4小時)、粉碎後得到顆粒平均原生粒徑1.0μm，平均團聚粒徑2.0μm，比表面積15m2/g，純度98.5％的六方片狀氫氧化鎂顆粒。將常溫合成濾液及10.8公斤生石灰放入密閉蒸氨容器，加熱至100-105℃，將逸出的氨排入回收裝置。在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。
實施例4配製40升20％(w/v)氯化鎂溶液並加入密閉反應器，在60℃，攪拌(150轉/分)條件下勻速通入(1.5摩爾/分)液氨1小時，通氨結束後鼓入空氣維持反應器壓力為0.05MPa，繼續反應2小時。反應結束後將氣相排入氨回收裝置，料漿過濾、洗滌後，在攪拌(150轉/分)條件下製成固含為5％的漿液並加入水熱反應器，然後加入0.05％十二烷基苯磺酸鈉，在220℃恆溫攪拌(150轉/分)反應4小時，然後冷卻、過濾、洗滌、乾燥(105℃，4小時)、粉碎後得到顆粒平均原生粒徑1.2μm，平均團聚粒徑1.5μm，比表面積20m2/g，純度99.2％的六方片狀氫氧化鎂顆粒。將常溫合成濾液及10.8公斤生石灰放入密閉蒸氨容器，加熱至100-105℃，將逸出的氨排入回收裝置。在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。
實施例5配製40升20％(w/v)氯化鎂溶液並加入密閉反應器，在40℃，攪拌(150轉/分)條件下勻速通入(1.5摩爾/分)液氨1小時，通氨結束後鼓入空氣維持反應器壓力為0.3MPa，繼續反應3小時。反應結束後將氣相排入氨回收裝置，料漿過濾、洗滌後，在攪拌(150轉/分)條件下製成固含為15％的漿液並加入水熱反應器，然後加入0.1％十二烷基苯磺酸鈉，在200℃恆溫攪拌(150轉/分)反應6小時，然後冷卻、過濾、洗滌、乾燥(105℃，4小時)、粉碎後得到顆粒平均原生粒徑0.8μm，平均團聚粒徑1.5μm，比表面積10m2/g，純度99％的六方片狀氫氧化鎂顆粒。將常溫合成濾液及10.8公斤生石灰放入密閉蒸氨容器，加熱至100-105℃，將逸出的氨排入回收裝置。在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。圖2表示實施例5所得常溫產物的掃描電鏡形貌，圖3表示表示實施例5所得水熱產物的掃描電鏡形貌，圖4表示表示實施例5所得水熱產物的X-射線粉末衍射譜圖。上述結果表明，採用本發明可製得形貌規則、粒徑均一、分散性良好的高純氫氧化鎂阻燃劑。
實施例6配製40升40％(w/v)氯化鎂溶液並加入密閉反應器，在40℃，攪拌(150轉/分)條件下勻速通入(2.8摩爾/分)液氨1小時，通氨結束後鼓入空氣維持反應器壓力為0.1MPa，繼續反應3小時。反應結束後將氣相排入氨回收裝置，料漿過濾、洗滌後，在攪拌(150轉/分)條件下製成固含為10％的漿液並加入水熱反應器，然後加入0.08％十二烷基苯磺酸鈉，在250℃恆溫攪拌(150轉/分)反應6小時，然後冷卻、過濾、洗滌、乾燥(105℃，4小時)、粉碎後得到顆粒平均原生粒徑0.3μm，平均團聚粒徑1.0μm，比表面積15m2/g，純度98.8％的六方片狀氫氧化鎂顆粒。將常溫合成濾液及21.5公斤生石灰放入密閉蒸氨容器，加熱至100-105℃，將逸出的氨排入回收裝置。在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。
權利要求
1.一種液氨加壓沉澱-水熱改性法製備氫氧化鎂阻燃劑的方法，其特徵在於該方法以氯化鎂為原料，液氨為沉澱劑，在密閉加壓反應器中進行液相沉澱和水熱改性處理，製備氫氧化鎂阻燃劑，具體步驟如下1)將濃度為10～40％w/v的氯化鎂溶液加入密閉反應器，在15～90℃及攪拌情況下以0.7～2.8摩爾/分的速度通入液氨，其中鎂鹽與液氨的摩爾比為1∶1～2；通氨結束後，鼓入空氣維持反應器壓力為0.05～0.5MPa，繼續反應0.5～3小時，反應結束後將含有空氣及未反應氨氣的氣體排入氨回收裝置；2)將上述反應器中的反應產物過濾、洗滌；在攪拌條件下將濾餅製成濃度為5～30％的漿液；3)將上述漿液加入水熱反應器，然後再向水熱反應器中加入分散劑，其重量為所述漿液重量的0.01～0.1％，在100～250℃恆溫攪拌1～6小時；其中，分散劑為聚丙烯酸、六偏磷酸鈉、乙醇或十二烷基苯磺酸鈉；4)將水熱處理後的漿料冷卻、過濾、洗滌、乾燥、粉碎後得到顆粒原生粒徑為0.3～2.0μm，團聚粒徑1.0～4.0μm，比表面積5～30m2/g，純度大於98％的形貌規則、分散性良好的氫氧化鎂片狀產物；5)採用生石灰法回收步驟2)濾液中的氨，將逸出的氨排入氨回收裝置；6)在氨回收裝置中，氨氣被分離、加壓、液化，再循環用於加壓液氨沉澱工序。
全文摘要
液氨加壓沉澱－水熱改性法製備氫氧化鎂阻燃劑，屬於無機化工工藝技術領域。本發明提出了一種液氨加壓沉澱－水熱改性法製備氫氧化鎂阻燃劑的新方法，以氯化鎂為原料，以液氨為沉澱劑，首先在15－90℃及密閉加壓條件下進行沉澱反應，製備出氫氧化鎂沉澱；然後在100－250℃並有0.01－0.1％分散劑存在的條件下對常溫合成的氫氧化鎂水熱改性1－6小時，即可製得顆粒原生粒徑0.3－2.0μm、平均團聚粒徑1.0－4.0μm、比表面積5－30m
文檔編號C01F5/20GK1740269SQ20051008647
公開日2006年3月1日 申請日期2005年9月23日 優先權日2005年9月23日
發明者向蘭, 張英才, 吳慶流, 魏飛 申請人:清華大學