一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的製備方法與流程

2023-08-03 22:14:21

本發明涉及一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的製備方法，屬於石油化工領域。

背景技術：

隨著工業的迅速發展，石油的需求量越來越大，提高石油採收率具有非常重要的意義。由於化學驅的使用量不斷增大，加之原油的重質化和高酸值化日益嚴重，原油中的金屬離子含量逐漸上升。原油中的鹽主要是無機鹽，大都溶於其所含的水中，水與油形成了穩定的油包水(W/O)型乳狀液。原油脫鹽的關鍵在於脫水，而脫水的關鍵在於破乳。原油中的天然乳化液吸附在油水界面，形成具有一定強度的粘彈性膜，給乳滴聚結造成了動力學障礙，使原油乳狀液具有了穩定性。破乳的原則是破壞乳狀液穩定的因素，國內外對原油破乳研究較多成功開發了許多破乳方法。油田最常用的是加入破乳劑，破乳劑是當今油田和煉廠必不可少的化學試劑之一。隨著石油工業的發展，破乳劑的需求量日益增加，對其性能要求也更為苛刻。如果開發出一種新型高效的深度脫鹽破乳劑，在破乳的同時能夠脫除油溶性鹽，將對我國原油加工有十分重要的意義。

原油破乳的方法主要有化學法、電法、離心分離法、超聲波法、生物法等。其中化學法和電法最常用，但電法對設備及工藝條件要求較高，實施比較複雜，前期投入和後期運行費用都比較高；化學法是一種經濟合理的方法。

破乳劑的破乳過程一般分為3個階段：(1)破乳劑加入原油乳狀液後，讓它分散在整個油相中，並能進入被乳化的水珠內；(2)破乳劑滲入到乳化水珠的保護層，並使保護層脆弱變皺破壞，保護層破壞後，被乳化的水珠互相接近並接觸；(3)水珠聚結，被乳化的水珠從連續向分離出來。

從1914年報導的Barnickel用0.1％的FeS04溶液在35℃～60℃使乳化原油破乳起，先後開發出三代破乳劑。20世紀20年代至30年代為解決水包油型原油乳狀液破乳，出現了第一代低分子離子型破乳劑，如脂肪酸鹽、環烷酸鹽等陰離子型破乳劑，季銨鹽類陽離子型破乳劑。此類型破乳劑優點是價格低廉，缺點是用量大、效果差、易受電解質的影響等。20世紀40年代至50年代，環氧乙烷生產的工業化促使了環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物的出現。由此發展了第二代油包水乳化原油的破乳劑，主要是低分子非離子型表面活性劑。自20世紀60年代以後，人們開發出第三代以高相對分子質量聚醚為主的破乳劑。國外對原油破乳劑進行了大量的研究，提出了大量的專利。最早作為破乳劑的非離子表面活性劑是以烷基酚、脂肪醇作為憎水基團，接枝共聚一定數量的環氧乙烷製備的。隨著三次採油技術的大規模現場實驗，新型原油破乳劑不斷湧現。進入80年代後，單純環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚醚破乳劑開始被聚胺類、聚合物型、兩性離子型破乳劑所取代，最低用量降到100mg/L以下。但這些破乳劑的缺點是專一性強，適應性差。因此人們又通過改性或復配研製複合破乳劑以及超高分子量高效破乳劑，從而把破乳劑的應用研究推向了一個新的臺階。

為解決上述問題，近年來出現多起始劑製備原油破乳劑的方法。中國專利CN200510130345介紹了一種聚醚型原油破乳劑。以多乙烯多胺或壬基酚醛樹脂為起始劑，與環氧乙烷、環氧丙烷反應得到聚醚，再將聚醚與擴鏈劑、吡啶混合反應得到。該發明有製備工藝簡單，用量少，破乳脫水效果好，成本低等優點，但該破乳劑不能達到低溫破乳以節省熱能的效果。中國專利CN 201410710742介紹了一種低溫原油破乳劑。以甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸六氟丁酯為起始劑與丙酮、丙烯酸共聚得到。規避了現有產品破乳所需溫度高，破乳時間長，脫水水質差的弊端。能在低溫下破乳，降低噸油耗氣量、節省能源、提高經濟效益和設備處理效率。但該破乳劑專一性強，穩定性較差，不能適合多種不同類型的原油破乳。中國專利CN 201310289037.6介紹了一種多糖改性的原油破乳劑。以多糖為起始劑，並對其進行季銨化改性，聚醚接枝改性，該破乳劑具有來源廣泛、天然、無毒、可持續、使用安全性好等諸多優點。該破乳劑不僅破乳脫水效果好，破乳劑分子中含有的大量羥基等基團對金屬離子有一定的鰲合能力，但結合能力不強，不能在脫水的同時脫出不同種類和大量的金屬陽離子，還需進行改善。因此，需要開發一種低溫破乳，快速破乳，擴大破乳劑對原油適用範圍以及兼具良好脫水脫鹽效果的破乳劑。

甲殼素來源廣泛，含量僅次於纖維素，為世界第二大類的有機化合物。殼聚糖是甲殼素脫乙醯基的產物，與黃原膠和瓜爾豆膠相比，分子鏈上含有反應活性更大的氨基，更易接枝改性。殼聚糖類天然高分子具有極好的生物相容性和環境友好性，分子量大、活潑氫多、具有分支結構和獨特的流變學性能。其衍生物具有較強的絮凝能力，在油水界面所佔據的面積大，具有較好的耐溫性、較高的界面活性，是破乳劑起始劑的極佳的候選對象。殼聚糖分子鏈上引入羧烷基和季銨鹽基團對原油中金屬陽離子、環烷酸根等帶負電的離子有很強的結合能力。同時通過控制各取代基的位置和取代度，以及聚醚側鏈，羧烷基基團和季銨鹽基團上鏈段的長度，可得到一系列合適於不同性質原油的高效破乳劑，且可以在破乳的同時脫去油溶性鹽。

技術實現要素：

本發明的目的是針對上述現有技術中存在的問題而提出一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的製備方法，得到一系列合適於不同性質原油，且可以在破乳的同時脫去油溶性鹽的高效破乳劑。

為實現上述目的，本發明提供的技術方案如下：

一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：

1)將聚乙二醇單甲醚端羥基進行環氧化得環氧化改性聚乙二醇單甲醚；

2)縮水甘油基二甲基烷基氯化銨的製備：向N,N‐二甲基烷基胺中滴加環氧氯丙烷，升溫至25℃～40℃，恆溫反應6～30h，將反應產物分離純化，得到縮水甘油基二甲基烷基氯化銨；其中所述N,N‐二甲基烷基胺中烷基的碳鏈長度為C6‐C34；

3)季銨化羧烷基殼聚糖的製備：將羧烷基殼聚糖採用溶劑A溶解，採用鹼液調節溶液pH值；再將步驟2)所得的縮水甘油基二甲基烷基氯化銨溶解於溶劑A後滴加至反應體系，升溫至60～80℃，反應8～24h後，將反應液透析，冷凍乾燥，得到固體產物季銨化羧烷基殼聚糖；

4)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧烷基殼聚糖反應：將步驟(3)製備的季銨化羧烷基殼聚糖溶於溶劑B後加入鹼液調節溶液pH，升溫至80～100℃，保持反應在惰性氣體環境中，再將步驟1)製得的環氧化改性聚乙二醇單甲醚溶解於溶劑B後滴加到反應體系中，恆溫反應24～48h，減壓蒸餾濃縮反應液，用溶劑洗滌三次，將濃縮的反應液透析3～5天，袋內殘留液冷凍乾燥，得到目標產物天然高分子原油破乳劑—聚乙二醇單甲醚接枝季銨化羧烷基殼聚糖。

上述方案中，優選地，步驟1)所述環氧化改性聚乙二醇單甲醚的具體步驟如下：將1摩爾份聚乙二醇單甲醚溶於溶劑C中，再加入適量溶劑D和1～4摩爾份鹼化試劑，升溫至20～30℃，反應2～6h，將1～10摩爾份環氧化試劑緩慢滴加到反應液中，升溫至20～40℃，反應6‐20h，反應液經分離純化後，冷凍乾燥得到環氧化聚乙二醇單甲醚；其中，所述聚乙二醇單甲醚的數均分子質量為350、500、750、1000、1900或5000。優選地，所述溶劑C為無水甲苯。優選地，所述溶劑D為四氫呋喃、乙醇、氫氧化鈉，二氯甲烷、N,N‐二甲基甲醯胺及N,N‐二甲基乙醯胺中的一種或多種。優選地，所述鹼化試劑為氫化鈉。優選地，所述環氧化試劑為環氧氯丙烷。優選地，所述分離純化的具體步驟為：將反應液加入乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空乾燥，將產物溶解到二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌，分液，用無水硫酸鎂乾燥，抽濾後濾液減壓蒸餾。

按上述方案，優選地，步驟2)中，所述N,N-二甲基烷基胺與環氧氯丙烷的質量份數比為1.93～2.97：3.7。

按上述方案，優選地，步驟2)中，所述的分離純化為用丙酮淋洗後真空乾燥。

按上述方案，優選地，步驟3)中所述的羧烷基殼聚糖的製備方法是：

按重量份，將1.61份殼聚糖溶脹，採用鹼液調節懸浮液為鹼性，在-15℃～-25℃條件下過夜攪拌，加入7.4～14.8份羧基化試劑氯代烷基酸鈉，升溫到30～60℃攪拌反應3～12h，將反應產物分離純化，冷凍乾燥得到羧烷基殼聚糖；其中，所述氯代烷基酸鈉的碳鏈長度為C2-C10。優選地，所述分離純化具體為：過濾，將得到的固體產品用80％乙醇和無水乙醇分別漂洗後，於60℃乾燥一天，再將固體溶於水後透析。

按上述方案，優選地，步驟3)中，所述的羧烷基殼聚糖與縮水甘油基二甲基烷基氯化銨的質量份數比為3.21：1.93～7.7。

按上述方案，優選地，步驟3)中，所述的pH值範圍為8～10。

按上述方案，優選地，步驟3)中，在將羧烷基殼聚糖採用溶劑A溶解並採用鹼液調節溶液pH值後，再將該溶液升溫至45～50℃，恆溫反應1h。此步驟的作用是讓羧烷基殼聚糖鏈充分打開，接枝更加均勻。

按上述方案，優選地，步驟4)中，所述季銨化羧烷基殼聚糖與環氧化改性的聚乙二醇單甲醚的質量份數比為：0.47～1.05：0.35～5。

按上述方案，優選地，步驟4)中，所述pH值範圍為10～14。

按上述方案，優選地，所述溶劑A為蒸餾水、異丙醇、氫氧化鈉溶液、鹽酸溶液，N,N二甲基甲醯胺、N,N二甲基乙醯胺、二甲亞碸、醋酸、甲醇中一種或多種的混合。

按上述方案，優選地，所述溶劑B為蒸餾水，四氫呋喃，異丙醇、氫氧化鈉溶液、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、醋酸、甲醇的一種或多種。

按上述方案，優選地，各步驟中，所述的鹼液均為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或多種。

本發明的合成路線如下：

1、聚乙二醇單甲醚改性：

2、縮水甘油基二甲基烷基氯化銨製備：

3、殼聚糖羧烷基化改性，季銨化改性產物與改性聚乙二醇單甲醚反應：

現有技術中，傳統的聚醚型破乳劑通常以環氧乙烷、環氧丙烷為主要原料，選擇具有活潑氫的物質為起始劑，通過聚合醚化得到嵌段聚醚破乳劑；隨著油田開採進入後期，大量化合物驅在開採過程中大量使用，此過程加劇了原油乳化程度、增加破乳的難度，嵌段聚醚破乳劑的破乳性能有限。本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：

1)本發明以殼聚糖類天然高分子化合物為原料，具有來源廣泛、天然、無毒、生物可降解性和兼容性、可持續、使用安全性好等諸多優點。

2)通過聚乙二醇單甲醚，氯烷基酸鈉，縮水甘油基二甲基烷基氯化銨的改性得到的殼聚糖改性破乳劑具有分子量高、多支鏈、梳狀結構，側鏈中羧烷基和二甲基烷基氯化銨對金屬陽離子和環烷酸根等帶負電的離子及表面呈負電性的顆粒有很強的結合能力,因此本發明的殼聚糖改性天然高分子破乳劑具有很好的脫水脫鹽效果；

3)本發明中，在製備羧烷基殼聚糖時，通過低溫鹼化的方法，能使殼聚糖分子中氫鍵更容易被打開，鹼液更容易滲透到殼聚糖分子中，進而羧烷基側鏈更均勻地接枝到殼聚糖主鏈上，由此得到的羧烷基殼聚糖結構穩定且溶解性質良好。

4)本發明中製備殼聚糖類天然高分子改性原油脫鹽破乳劑的方法，可通過選擇不同碳鏈長度的羧烷基酸鈉，N,N-二甲基烷基胺，聚醚，或者改變反應原料用量比，或者改變反應體系的反應溫度和時間等條件，從而改變破乳劑分子結構如分子量、取代度、疏水鏈段長度聚集態結構等，進而調控合成的高效破乳劑的脫鹽脫水效果，以適用於不同性質(不同產地,含鹽含水量不同)的原油。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施實例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實例。

實施例1

一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的製備，包括如下步驟：

(1)聚乙二醇單甲醚端羥基的環氧化改性：取聚乙二醇單甲醚(Mn＝350)1.75g(5mmol)溶於50mL無水甲苯中，再加入50mL四氫呋喃和0.18g(7.5mmol)氫化鈉試劑，升溫至25℃，反應2h。將1.6mL(20mmol)環氧氯丙烷緩慢滴加到反應液中，溫度40℃，反應6h。反應液加入200mL乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空乾燥，將產物溶解到200mL二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌三次，分液，用無水硫酸鎂乾燥，抽濾後濾液減壓蒸餾，冷凍乾燥得到環氧化聚乙二醇單甲醚。

(2)縮水甘油基二甲基十二烷基氯化銨製備：向裝有攪拌器，滴液漏鬥和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入2.13g十二烷基二甲基叔胺，不斷攪拌，取3.7g環氧氯丙烷通過滴液漏鬥在30min內滴加完成，保持溫度25℃，恆溫反應6h。停止反應，產物用丙酮淋洗，真空乾燥，得到縮水甘油基二甲基十二烷基氯化銨。

(3)羧甲基殼聚糖的製備：將1.61g殼聚糖加入到250mL的燒瓶中，加入10mL異丙醇溶脹，加入2.5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續攪拌30min，在-15℃條件下過夜攪拌，加入7.4g氯乙酸鈉，完全加完後加熱反應混合液到60℃並繼續攪拌反應3h。反應完成後過濾反應混合物得到粗產品，產品用80％乙醇和無水乙醇分別洗滌3次，放入60℃的乾燥箱中乾燥一天後，將固體溶於水透析3天，冷凍乾燥得N,O-羧甲基殼聚糖；

(4)季銨化羧甲基殼聚糖的製備：稱取3.21g N,O-羧甲基殼聚糖於三口燒瓶中，加入40mL蒸餾水，用氫氧化鈉溶液調節pH＝8～10，升溫到50℃，恆溫反應1h；將2.78g縮水甘油基十二烷基氯化銨溶於20mL水中通過恆壓漏鬥滴加到反應體系中，升溫80℃，反應8h。反應完成後，將反應液透析3～5天，冷凍乾燥得到固體產物季銨化羧甲基殼聚糖；

(5)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧甲基殼聚糖反應：取0.47g季銨化羧甲基殼聚糖置於250mL三口燒瓶中，加入30mL水溶解，溶解後加入5mL 0.04mol/L氫氧化鉀溶液，保持反應在氮氣環境中，攪拌升溫至80℃，將0.7g環氧化聚乙二醇單甲醚(Mn＝350)溶於10mL水中，10min內滴加完成，反應30h。用透析袋透析3天，袋內殘留液冷凍乾燥即得目標產物—聚乙二醇單甲醚接枝的季銨化羧甲基殼聚糖，為破乳劑1。

實施例2

一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的製備，包括如下步驟：

(1)聚乙二醇單甲醚端羥基的環氧化改性：取聚乙二醇單甲醚(Mn＝750)3.75g(5mmol)溶於50mL無水甲苯中，再加入50mL四氫呋喃和0.24g(10mmol)氫化鈉試劑，升溫至20℃，反應4h。將2.4mL(30mmol)環氧氯丙烷緩慢滴加到反應液中，溫度35℃，反應10h。反應液加入200mL乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空乾燥，將產物溶解到200mL二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌三次，分液，用無水硫酸鎂乾燥，抽濾後濾液減壓蒸餾，冷凍乾燥得到環氧化聚乙二醇單甲醚。

(2)縮水甘油基二甲基十四烷基氯化銨製備：向裝有攪拌器，滴液漏鬥和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入2.41g十四烷基二甲基叔胺，不斷攪拌，取3.7g環氧氯丙烷通過滴液漏鬥在30min內滴加完成，保持溫度30℃，恆溫反應20h。停止反應，產物用丙酮淋洗，真空乾燥，得到縮水甘油基二甲基十四烷基氯化銨。

(3)羧乙基殼聚糖的製備：將1.61g殼聚糖加入到250mL的燒瓶中，加入10mL異丙醇溶脹，加入2.5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續攪拌30min，在-20℃條件下過夜攪拌，加入8.2g氯丙酸鈉，完全加完後加熱反應混合液到60℃並繼續攪拌反應4h。反應完成後過濾反應混合物得到固體產品,產品用80％乙醇和無水乙醇分別洗滌3次，放入60℃的乾燥箱中乾燥，再將固體溶於水後透析5天，冷凍乾燥得固體產品N,O-羧乙基殼聚糖。

(4)季銨化羧乙基殼聚糖的製備：稱取3.21g N,O-羧乙基殼聚糖於三口燒瓶中，加入40mL蒸餾水，用氫氧化鈉溶液調節pH＝8～10，升溫到45℃，恆溫反應1h。將2.78g縮水甘油基十四烷基氯化銨溶於20mL水中通過恆壓漏鬥滴加到反應體系中，升溫到70℃，反應16h。反應完成後，反應液透析5天，冷凍乾燥得到固體產物季銨化羧乙基殼聚糖。

(5)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧乙基殼聚糖反應：取0.53g季銨化羧乙基殼聚糖置於250mL三口燒瓶中，加入30mL N,N-二甲基甲醯胺溶解，溶解後加入5mL 0.04mol/L氫氧化鉀溶液，保持反應在氮氣環境中，攪拌升溫至80℃，將1.5g環氧化聚乙二醇單甲醚(Mn＝750)溶於10mL N,N-二甲基甲醯胺中，10min內滴加完成，反應30h。用透析袋透析3天，袋內殘留液冷凍乾燥即得目標產物—聚乙二醇單甲醚接枝的季銨化羧乙基殼聚糖，為破乳劑2。

實施例3

一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的製備，包括如下步驟：

(1)聚乙二醇單甲醚端羥基的環氧化改性：取聚乙二醇單甲醚(Mn＝1000)5g(5mmol)溶於50mL無水甲苯中，再加入50mL四氫呋喃和0.36g(15mmol)氫化鈉試劑，升溫至30℃，反應2h。將3.2mL(40mmol)環氧氯丙烷緩慢滴加到反應液中，溫度30℃，反應16h。反應液加入200mL乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空乾燥，將產物溶解到200mL二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌三次，分液，用無水硫酸鎂乾燥，抽濾後濾液減壓蒸餾，冷凍乾燥得到環氧化聚乙二醇單甲醚。

(2)縮水甘油基二甲基十六烷基氯化銨製備：向裝有攪拌器，滴液漏鬥和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入2.69g十六烷基二甲基叔胺，不斷攪拌，取3.7g環氧氯丙烷並用滴液漏鬥在30min內滴加完成，保持溫度40℃，恆溫反應30h後，停止反應。產物用丙酮洗滌，真空乾燥，得到縮水甘油基二甲基十六烷基氯化銨。

(3)羧丙基殼聚糖的製備：將1.61g殼聚糖加入到250mL的燒瓶中，加入10mL異丙醇溶脹，加入2.5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續攪拌30min，在-25℃條件下過夜攪拌，加入9.5g氯丁酸鈉，完全加完後加熱反應混合液到30℃並繼續攪拌反應12h。反應完成後過濾反應混合物得到固體產品，產品用80％乙醇和無水乙醇分別洗滌3次，放入60℃的乾燥箱中乾燥，再將固體溶於水後透析4天，冷凍乾燥得固體產品N,O-羧丙基殼聚糖。

(4)季銨化羧丙基殼聚糖的製備：稱取3.21g N,O-羧丙基殼聚糖於三口燒瓶中，加入40mL蒸餾水，用氫氧化鈉溶液調節pH＝8～10，升溫到45℃，恆溫反應1h。將2.86g縮水甘油基二甲基十六烷基氯化銨溶於20mL水中通過恆壓漏鬥滴加到反應體系中，升溫到60℃，反應24h。反應完成後，反應液透析5天，冷凍乾燥得到固體產物季銨化羧丙基殼聚糖。

(5)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧丙基殼聚糖反應：取0.64g季銨化羧丙基殼聚糖置於250mL三口燒瓶中，加入30mL二甲亞碸溶解，溶解後加入5mL 0.04mol/L氫氧化鉀溶液，保持反應在氮氣環境中，攪拌升溫至80℃，將1g環氧化聚乙二醇單甲醚(Mn＝1000)溶於10mL二甲亞碸中，10min內滴加完成，反應40h。用透析袋透析4天，袋內殘留液冷凍乾燥即得目標產物—聚乙二醇單甲醚接枝的季銨化羧丙基殼聚糖，為破乳劑3。

實施例4

一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑的製備，包括如下步驟：

(1)聚乙二醇單甲醚端羥基的環氧化改性：取聚乙二醇單甲醚(Mn＝5000)5g(1mmol)溶於50mL無水甲苯中，再加入50mL四氫呋喃和0.036g(1.5mmol)氫化鈉試劑，升溫至25℃，反應4h。將0.37mL(4mmol)環氧氯丙烷緩慢滴加到反應液中，溫度40℃，反應6h。反應液加入200mL乙醚中，抽濾，用乙醚重新洗滌幾次，真空乾燥，將產物溶解到200mL二氯甲烷中，用蒸餾水洗滌三次，分液，用無水硫酸鎂乾燥，抽濾後濾液減壓蒸餾，冷凍乾燥得到環氧化聚乙二醇單甲醚。

(2)縮水甘油基二甲基三十二烷基氯化銨製備：向裝有攪拌器，滴液漏鬥和冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入2.97g三十二烷基二甲基叔胺，不斷攪拌，取3.7g環氧氯丙烷通過滴液漏鬥在30min內滴加完成，保持溫度40℃，恆溫反應30h。停止反應，產物用丙酮淋洗，真空乾燥，得到縮水甘油基二甲基三十二烷基氯化銨。

(3)羧壬基殼聚糖的製備：將1.61g殼聚糖加入到250mL的燒瓶中，加入10mL異丙醇溶脹，加入2.5mL 10mol/L的氫氧化鈉溶液，繼續攪拌30min，在-20℃條件下過夜攪拌，加入14.8g氯癸酸鈉，完全加完後加熱反應混合液到60℃並繼續攪拌反應3h。反應完成後過濾反應混合物得到粗產品，產品用80％乙醇和無水乙醇分別洗滌3次，放入60℃的乾燥箱中乾燥一天後，將固體溶於水透析3天，冷凍乾燥得N,O-羧壬基殼聚糖；

(4)季銨化羧壬基殼聚糖的製備：稱取3.21g N,O-羧甲基殼聚糖於三口燒瓶中，加入40mL二甲亞碸，用氫氧化鈉溶液調節pH＝8～10，升溫到50℃，恆溫反應1h。將7.7g縮水甘油基三十二烷基氯化銨溶於20mL二甲亞碸中，通過恆壓漏鬥滴加到反應體系中，升溫80℃，反應8h。反應完成後，將反應液透析3～5天，冷凍乾燥得到固體產物季銨化羧壬基殼聚糖；

(5)改性聚乙二醇單甲醚與季銨化羧壬基殼聚糖反應：取1.05g季銨化羧壬基殼聚糖置於250mL三口燒瓶中，加入30mL水溶解，溶解後加入5mL 0.04mol/L氫氧化鉀溶液，保持反應在氮氣環境中，攪拌升溫至80℃，將5g環氧化聚乙二醇單甲醚(Mn＝5000)溶於10mL水中，10min內滴加完成，反應40h。用透析袋透析4天，袋內殘留液冷凍乾燥即得目標產物—聚乙二醇單甲醚接枝的季銨化羧壬基殼聚糖，為破乳劑4。

對比實施例1

取實施例1中步驟(4)製得的季銨化羧甲基殼聚糖作為破乳劑對比例1。

對比實施例2

根據中國專利申請CN201310289037.6的公告文本中實施例1的方法製得的一種殼聚糖類原油脫鹽破乳劑作為破乳劑對比例2。

對比實施例3

以市售的商品牌號為JL系列破乳劑為破乳劑對比例3

破乳劑破乳效果實驗

以中國石油化工股份有限公司武漢分公司提供的原油作為本發明破乳實驗用油進行實驗，按GB/T 8929-88(蒸餾法)進行測定，測得原油中水含量為50％。

設定脫水溫度為60～80℃，原油中破乳劑濃度為70～120ppm。參照中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》，分別對實施例1-4製得的破乳劑1-4和對比實施例製得的破乳劑對比例1-3的破乳性能進行測試，試驗中脫水試瓶的震蕩方法採用機械震蕩法。

具體步驟如下：將原油乳狀液樣品倒入100mL具塞量筒中，恆溫水浴加熱30min；用移液管向具塞量筒中加入一定量的原油破乳劑溶液；採用機械震蕩法，振幅大於20cm，震蕩時間為5min，充分混勻後，將具塞量筒重新置於恆溫水浴中靜置沉降；開始計時，記錄不同時間(5min，15min，30min，60min，120min)的脫水量，終止沉降時，觀測記錄汙水顏色和油水界面狀況。

實驗結果顯示，相比於破乳劑對比例1-3，根據本發明方法得到的破乳劑1-4在脫水溫度為60～80℃，破乳劑濃度為70～120ppm範圍內，均有更好的脫水脫鹽效果，尤其在濃度為90ppm、脫水溫度為60℃時效果最佳。

實施例1-4製備的破乳劑1-4與對比實施例1-3中提供的破乳劑對比例1-3，在上述最佳濃度和溫度條件下的破乳脫水實驗效果見表1，破乳脫鹽實驗效果見表2。

表1

表2