矽倍半氧烷樹脂的穩定化的製作方法
2023-08-05 18:44:16 4
專利名稱：矽倍半氧烷樹脂的穩定化的製作方法
矽倍半氧烷樹脂的穩定化相關申請的交叉引用本申請要求2009年12月4日提交的美國臨時申請第61/266，572號的權益。
背景技術：
矽倍半氧烷樹脂以及其它矽基樹脂已在電子工業及其它工業中發現廣泛的應用。為了促進固化以及為了控制樹脂的性能，樹脂通常包含一些矽烷醇和/或熱可固化或UV可固化的官能團，例如丙烯酸酯官能團、甲基丙烯酸酯官能團、環氧官能團等。在電子工業中，最終用戶更喜歡將樹脂在環境溫度下保持約三至六個月用於運輸和儲存。遺憾的是，這些樹脂由於其性質，通常在環境溫度下不夠穩定，特別是對於具有矽烷醇和/或自由基可固化的官能團(free radical curable functional group)的樹脂。穩定具有這些官能團的材料的一種方式是通過添加有機抑制劑，例如叔丁基化羥基甲苯(BHT)。然而，對於矽倍半 氧烷樹脂，這些有機抑制劑並非總是有效，可能是由於不均勻分布。因此，需要另外的抑制劑。發明簡述本發明涉及含有矽烷醇和/或自由基可固化的官能團的矽倍半氧烷樹脂的穩定化。具有清除自由基的能力的親水抑制劑(hydrophilic inhibitor)如抗壞血酸、水楊酸或馬來酐被用於穩定所述樹脂。發明詳述已發現諸如維生素C (L-抗壞血酸)、D-抗壞血酸、水楊酸和馬來酐的親水材料在它們溶於矽倍半氧烷樹脂溶液中時起穩定劑的作用。不受理論的束縛，這些抑制劑被認為是有效的，因為它們是相對親水的，並且能夠與矽烷醇基團和/或自由基可固化的官能團形成強氫鍵鍵合以防止進一步的矽烷醇縮合。此外，由於其是與矽烷醇基團和/或自由基可固化的官能團的氫鍵鍵合，因此可以設想抑制劑可容易地用於清除任何生成的自由基以防止分子量增長。本發明涉及穩定的倍半氧烷樹脂組合物，包括(I)矽倍半氧烷樹脂，其包括(a) (RSi0(3_x)/2(0R，)丄單元其中R是選自包含例如甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基的丙烯醯氧基官能團、或苯乙烯官能團的基團的活性有機基團，R』是氫原子或具有I至4個碳原子的烴基；和(b)任選地以下單元的一個或任何組合(R1SiO^x)72 (OR^ )丄(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)0(Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)p(R3R4SiO)q(Si0(4_x)/2(0R，)x)r其中R1是具有1-4個碳的脂族基，例如甲基、乙基、乙烯基；R2是親水基；R3和R4是獨立地選自甲基或苯基的基團，R』是氫原子或具有I至4個碳原子的烴基，Ph表示苯基；s具有0、1、2、3或4的值；x具有0、1或2的值；並且在所述樹脂中，m具有0. 025至I的值；n具有0至0. 95的值；o具有0. 0至0. 20的值；P具有0. 0至0. 75的值；q具有0至0. 75的值；且m+n+o+p+q+r = 1，和(II)親水抑制劑，其包括強氫鍵鍵合基團，例如羥基或羧基，和(III)極性有機溶劑，例如4-甲基-2-戊醇或I-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)；(IV)任選地熱自由基引發劑或光自由基引發劑。矽倍半氧烷樹脂的製備。取決於合成路線和原材料，示例性的矽倍半氧烷樹脂含有6至60摩爾％含-0R』 基團的單元。如果矽倍半氧烷樹脂中含-0R』基團的單元的總量超過70摩爾％，那麼可能出現樹脂的膠凝作用和不穩定性。矽倍半氧烷樹脂具有如通過利用RI檢測和聚苯乙烯標準品的凝膠滲透色譜法來測定的在500至200，000範圍內，可選擇地在500至100，000範圍內，可選擇地在700至30，0000範圍內的重均分子量(Mw)。通常本發明的矽倍半氧烷樹脂是通過適當的矽烷的水解和縮合來生產的。通過此方法可能的是，作為不完全水解或縮合的結果，殘餘的-OH和/或-0R』將保留在矽倍半氧燒樹脂中。矽倍半氧烷樹脂通常是在溶劑的存在下生產的。不含有除醇以外的可能參與水解和/或縮合反應的官能團的任何合適的有機溶劑或有機娃溶劑(silicone solvent)可以用於生產矽倍半氧烷樹脂。溶劑通常以基於溶劑和矽烷反應物的總重量的40至98重量百分數、可選擇地70至90重量百分數的量來使用。反應可以以雙相或單相系統來進行。有用的有機溶劑可以例證為但不限於飽和的脂族化合物，例如正戊烷、己烷、正庚燒和異辛燒；脂環族化合物(cycloaliphatics),例如環戍燒和環己燒；芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；醚，例如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK)和環己酮；滷素取代的烷烴，例如三氯乙烷；滷化芳族化合物，例如溴苯和氯苯；酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丁酸異丁酯和丙酸丙酯；醇,例如甲醇、乙醇和異丙醇。有用的有機矽溶劑可以例證為但不限於環矽氧烷，例如八甲基環四矽氧烷和十甲基環五矽氧烷。可以使用單一溶劑或可以使用溶劑的混合物。生產矽倍半氧烷樹脂的反應可以在任何溫度下進行，只要其不引起顯著的膠凝作用或導致矽倍半氧烷樹脂的固化。通常該反應在5°C至150°C範圍內的溫度下進行，建議使用 15°C 至 110°C。形成矽倍半氧烷樹脂的時間取決於許多因素，例如溫度、矽烷反應物的類型和量、以及催化劑的量。通常反應時間從幾分鐘到幾小時。本領域技術人員將能夠容易地確定完成反應所必需的時間。可以用於促進反應的酸催化劑包括但不限於硝酸、硫酸、磺酸、鹽酸、醋酸及其他酸。可以用於促進反應的鹼催化劑包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、三乙胺等。在反應完成後可以任選地除去催化劑。除去催化劑的方法在本領域是眾所周知的並且包括中和、反萃取或水洗或其組合。大量的催化劑可能負面地影響有機矽樹脂的貯存期限(特別是當在溶液中時)，因此建議除去催化劑。在製造矽倍半氧烷樹脂的過程中，在完成反應之後，可以在減壓下從矽倍半氧烷樹脂溶液中除去揮發物。這樣的揮發物包括醇副產物、過量水分、催化劑、鹽酸(氯矽烷路線)和溶劑。除去揮發物的方法在本領域是眾所周知的並且包括例如蒸餾。穩定的樹脂組合物用於多種應用的組合物，但特別是塗料組合物，包括如上所述製備的矽倍半氧烷樹脂。在生產矽倍半氧烷樹脂的反應之後，可以進行許多任選步驟以獲得所需形式或所需濃度的矽倍半氧烷樹脂。例如，可以通過除去溶劑來濃縮矽倍半氧烷樹脂。溶劑去除的方法不是關鍵性的且許多方法在本領域是眾所周知的(例如在加熱和/或真空下蒸餾)。一旦矽倍半氧烷樹脂的濃度達到一定濃度時，可以用相同或另外的溶劑稀釋樹脂用於特殊用途。可選擇地，如果最終產品需要不同於反應中所使用的溶劑的不同溶劑，則例如可以通過添加第二溶劑並經蒸餾除去第一溶劑來進行溶劑交換。此外，溶劑中的樹脂濃度可以通過除去一些溶劑或添加額外量的溶劑來調節。組合物通常包含溶劑。有用的溶劑包括但不限於I-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、I-戊醇、丙二醇單甲基乙基乙酸酯、Y-丁內酯和環己酮等。在一個實施方案中，塗料組合物包括基於塗料組合物的總重量的10%至99. 9被％的溶劑。在一個特定的實施方案中，溶劑量是80至98wt %。塗料組合物還包括以基於塗料組合物的總重量，高至50，OOOppm、可選擇地10至10，OOOppm、可選擇地100至500ppm的量的穩定劑。穩定劑是在塗料組合物儲存期間能夠清除自由基的化合物。穩定劑包括但不限於維生素C(L-抗壞血酸)、D-抗壞血酸、水楊酸和馬來酐。塗料組合物任選地包括活化劑，這取決於固化溫度和所需的交聯點密度。在其中娃倍半氧燒樹脂包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團或苯乙烯基團(styrenic group)的情況下，活化劑選自自由基熱引發劑或光自由基引發劑。自由基熱引發劑是當在烘烤步驟過程中被加熱時能夠產生自由基的化合物。合適的自由基熱引發劑包括但不限於過氧化苯甲醯、過氧化二枯基、偶氮二異丁腈(AIBN)等。添加到溶液的熱引發劑可以是單一引發劑或兩個或更多個熱引發劑的混合物。自由基光引發劑是當在烘烤步驟過程中暴露於UV時能夠產生自由基的化合物。合適的光引發劑包括但不限於2，4，6_三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、二 _(2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、安息香衍生物、輕甲基安息香衍生物(methylolbenzoinderivative)、4_節基-1,3- 二氧戍環衍生物、苯偶醯縮酮類(benzilketals)、1_輕基環己基苯甲酮、2-甲基_1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-2-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)_ 丁-I-酮、a，a-二烷氧基苯乙酮類、苯基乙醛酸酯類(phenylglyoxyIates)。通常活化劑在塗料組合物中以基於塗料組合物的總重量，高至20，OOOppm、可選擇地10至10，OOOppm的量存在。包含穩定劑的本發明的塗料組合物可以以與不包括穩定劑的那些先前可利用的組合物相同的方式使用。在使用中，塗料組合物被應用在其上具有圖案的基質上。基質的非限制性實例是半導體裝置，例如意圖用於製造半導體元件的矽基裝置和砷化鎵基裝置。通常，該裝置包括至少一個半導體層和多個包括各種導電材料、半導體材料或絕緣材料的其它層。、
半導體裝置上的圖案通常是已被應用且圖案化的光致抗蝕劑層。通常該圖案化的光致抗蝕劑在抗反射塗層上形成，抗反射塗層在硬掩模上形成，如圖I中所看到的。應用光致抗蝕劑層、抗反射塗層和硬掩模層的方法在本領域是已知的。在光致抗蝕劑層中產生圖案的方法在本領域也是已知的。用於將塗料組合物應用至基質的具體方法包括但不限於旋塗、浸塗、噴塗、流塗、篩網印花及其它方法。用於應用的典型方法是旋塗。通常，塗布包括使電子器件以1，000至2，000RPM旋轉並且將塗料組合物添加至旋轉的電子器件的表面。
一旦塗料組合物已被應用，除去任何溶劑並將塗料組合物暴露至固化機制以激活反向圖案化(reverse patterning)塗層中的活化劑並使塗料組合物固化。取決於娃倍半氧烷樹脂上的官能團和組合物中的活化劑，固化機制可以是熱或通過輻射。為了熱固化塗料組合物，將被塗布的基質加熱至導致固化的足夠溫度持續足夠的持續時間。通過在80°C至450°C下加熱被塗布的電子器件持續0. I至60分鐘，可選擇地在150°C至275°C下持續0. 5至5分鐘，可選擇地在200°C至250°C下持續0. 5至2分鐘，或在適於基質和塗料組合物的選自80至450°C之間的任何溫度下持續選自0. I至60分鐘之間的時間期間，其中溫度越高，固化時間越短，可以發生固化。在固化步驟過程中可以使用任何加熱方法。例如，可以將被塗布的電子器件放置於管狀石英爐、對流加熱爐中或允許被塗布的電子器件保持在熱板上。當塗料組合物暴露至諸如UV、X射線、電子束、EUV或類似物的輻射源時，發生輻射固化。通常使用具有193nm至365nm的波長的紫外輻射，可選擇地使用具有246nm或365nm的波長的紫外輻射。合適的輻射源包括水銀燈、水銀/氙燈以及氙燈。在使用較長的波長輻射時，例如365nm，建議向塗料組合物添加敏化劑以增強對輻射的吸收。塗料組合物的完全暴露(full exposure)通常在小於100mJ/cm2的福射、可選擇地在小於50mJ/cm2的福射的情況下獲得。
實施例包括以下實施例來說明本發明的實施方案。本領域技術人員應理解，在以下實施例中所公開的技術代表由發明人發現在本發明的實踐中運行良好的技術。然而，根據本公開內容，本領域技術人員應理解在所公開的具體實施方案中可以進行許多改變並且仍獲得同樣或相似結果而不背離本發明的精神和範圍。所有百分數表示wt. %。實施例I :製備具有下述單元式的矽倍半氧烷組合物TMe0.80TE10.20, Rl = -CH2CH2CH2O-CO-C (CH3) = CH2在上面的單元式中，Tk是具有一般結構RSiOv2的「T單元」，且Me是甲基。因此Tsfe是CH3_Si03/2。Rl是上面所表不的。150g甲苯、109. Og甲基三甲氧基娃燒(0. 80mol) >49. 6g(3_甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(0. 20mol)、294g甲醇、71g水、0. 345g 10%氫氧化四甲銨的甲醇溶液。將5粒2，6_雙(1，I- 二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物。在室溫下攪拌混合物2小時並隨後回流2小時。然後，在燒瓶中合併3g 0. IN硝酸並攪拌混合物5分鐘。在從迪安-斯達克(Dean-Stark)除去約350g溶劑之後，將溫度升至72°C。隨後，將150g甲苯添加到反應器並通過從迪安-斯達克分水器連續除去溶劑使溫度升至86°C。一旦溫度達到86°C，停止反應。將澄清溶液轉移到另一個燒瓶並且在40°C下在旋轉式汽化器上除去溶劑。用4-甲基-2-戊醇將無色粘性液體稀釋至10wt%。在40°C下在旋轉式汽化器上連續除去殘留的甲苯直至溶液濃縮至約30wt%。用4-甲基-2-戊醇將溶液再次稀釋至IOwt%。實施例2 製備具有下述單元式的矽倍半氧烷組合物TMe0. 60Te10.20Q0. 20, Rl = -CH2CH2CH2O-CO-C (CH3) = CH2Q是具有一般結構Si04/2的「Q單元」。270g甲苯、61. 3g甲基三甲氧基矽烷、37. 25g(3_甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基 矽烷、31. 25g原矽酸四乙酯(TEOS)、362g甲醇、54g水、0.345g 10%氫氧化四甲銨的甲醇溶液。在室溫下攪拌混合物2小時並隨後將5粒2，6-雙(1，I-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物，然後回流3小時並且。將IOg醋酸添加到混合物並攪拌混合物5分鐘。從迪安-斯達克除去約350g溶劑之後，將溫度升至72°C。隨後，將150g甲苯添加至反應器並通過從迪安-斯達克分水器連續除去溶劑使溫度升至86 °C。一旦溫度達到86 °C，停止反應。將澄清溶液轉移到另一個燒瓶並且在40°C下在旋轉式汽化器上除去溶劑。用4-甲基-2-戊醇將無色粘性液體稀釋至10wt%。在40°C下在旋轉式汽化器上連續除去殘留的甲苯直至溶液濃縮至約30wt%。用4-甲基-2-戊醇將溶液再次稀釋至IOwt%。實施例3 抗壞血酸對實施例I中的矽倍半氧烷樹脂溶液的穩定性的影響取得六個250mL HDPE瓶。向每個塑料瓶添加200g實施例I中製成的矽倍半氧烷溶液。隨後，將0.010g、0.020g、0.050g、0. IOOg抗壞血酸分別添加到四瓶溶液中。作為對照，一瓶溶液留作空白。作為比較，向剩餘的溶液中添加0. IOOg叔丁基化羥基甲苯。在過濾前振動溶液並保持48小時。隨後，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量濾過的溶液的分子量。通過分子量測定來監測樹脂溶液的穩定性。將溶液保持在35°C的通風爐(air ventilatedoven)中並在大約I周、2周和4周時取出一些樣品用於GPC分析以便監測分子量。表I.在35°C下抗壞血酸對實施例I中的矽倍半氧烷樹脂溶液的儲存穩定性的影響
權利要求
1.一種穩定的矽倍半氧烷樹脂組合物，包括 (I)矽倍半氧烷樹脂，其包括(a)(RSiO(3_x)/2(OR，)x)m 單元 其中R是選自包含例如甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基的丙烯醯氧基官能團、或苯乙烯官能團的基團的活性有機基團，R』是氫原子或具有I至4個碳原子的烴基；和 (b)任選地以下單元的一個或任何組合 (R1SiO^x)72 (OR^ )x)n (R2SiO(3_x)/2 (OR，)χ)ο (Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)p (R3R4SiO)q (Si0(4-X)/2(0R，)X)r 其中R1是具有1-4個碳的脂族基，例如甲基、乙基、乙烯基；R2是親水基；R3和R4是獨立地選自甲基或苯基的基團，R』是氫原子或具有I至4個碳原子的烴基，Ph表示苯基；s具有0、1、2、3或4的值；x具有0、1或2的值； 並且在所述樹脂中，m具有O. 025至I的值；n具有O至O. 95的值；o具有O. O至O. 20的值；P具有O. O至O. 75的值；q具有O至O. 75的值；且m+n+o+p+q+r = 1，和 (II)親水抑制劑，其包括強氫鍵鍵合基團 (III)極性有機溶劑，和 (IV)任選地熱自由基引發劑或光自由基引發劑。
2.根據權利要求I所述的矽倍半氧烷樹脂組合物，其中所述親水抑制劑選自L-抗壞血酸、D-抗壞血酸、馬來酐和水楊酸。
3.根據權利要求I所述的矽倍半氧烷樹脂組合物，其中所述極性有機溶劑選自4-甲基-2-戊醇、I-戊醇和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
4.根據權利要求I所述的矽倍半氧烷樹脂組合物，包括熱自由基引發劑或光自由基引發劑。
全文摘要
公開了用親水抑制劑穩定的、含有自由基可固化的官能團的矽倍半氧烷樹脂組合物。具有清除自由基的能力的親水抑制劑如抗壞血酸或水楊酸被用於穩定該樹脂。該樹脂在半導體形成中是有用的，例如用於抗反射塗層、硬掩模或光致抗蝕劑層。
文檔編號C08G77/14GK102666731SQ201080053018
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月2日 優先權日2009年12月4日
發明者C·耶克爾, E·S·梅爾, S·王, 安德魯·麥克米蘭, 竹內香須美, 麥可·羅伯特·雷特 申請人:道康寧公司