具有良好耐氯性的高通量水處理分離膜及其製備方法

2023-08-05 09:55:26 3

具有良好耐氯性的高通量水處理分離膜及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種製備水處理分離膜的方法，包括：在多孔支撐體上形成胺水溶液層；和通過在所述胺水溶液層上滴加包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴，形成聚醯胺活性層。本發明還提供了一種通過所述方法製備的水處理分離膜。
【專利說明】具有良好耐氯性的高通量水處理分離膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種水處理分離膜，該水處理分離膜通過將包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴滴加到在多孔支撐體上形成的胺水溶液層上來製備。
【背景技術】
[0002]溶劑在由半透膜分隔開的兩種溶液之間從溶質濃度較低的溶液向另一溶質濃度較高的溶液的運動稱作滲透。通過溶液運動而施加到溶質濃度較高的溶液上的壓力稱作滲透壓。當施加高於滲透壓的一定水平的外部壓力時，溶劑可以從溶質濃度較高的溶液向溶質濃度較低的溶液運動。這種現象稱作反滲透。利用反滲透原理，可以將壓力梯度用作驅動力，通過半透膜來分離各種鹽和有機物質。通過利用反滲透現象，使用水處理分離膜來分離分子水平的物質，從鹽水和海水中去除鹽，並提供家庭、商業和工業用水。
[0003]水處理膜所需最重要的功能包括相對於分離膜表現出高脫鹽率水平，以及在相對較低的壓力下保持對溶劑的高滲透通量。為了實現上述條件，已經提出了在保持高滲透通量的同時具有良好脫鹽性能的水處理分離膜，該分離膜通過在用於保持分離膜機械強度的多孔支撐體上形成用於去除鹽的活性聚醯胺層的薄膜來製備(美國專利4，277，344)。更具體而言，所述水處理分離膜通過如下方法製備:通過在非織造織物上形成聚碸層而形成微小多孔支撐體；用間苯二胺(mPD)水溶液浸潰該微小多孔支撐體而形成胺水溶液層；以及用包含均苯三甲醯氯(TMC)的有機溶液浸潰該微小多孔支撐體，使得mPD與TMC接觸，從而發生界面聚合併形成聚醯胺層。根據上述方法，由於極性溶劑、水和非極性有機溶液進行接觸，因此mPD和TMC的聚合反應僅在其間的界面處發生。由此，可以形成非常薄的聚醯胺活性層。
[0004]然而，由於上面所提出的水處理分離膜的耐氯性隨時間的下降程度較快，因此該膜的更換周期較短。為了延緩這種水處理分離膜的耐氯性下降程度，已經提出了增大活性層比表面積的方法。日本未審專利公布號HeilO-337454公開了一種通過形成活性層並用酸溶液浸潰該活性層而在表層上形成壓花或螺紋，從而增大水處理分離膜表層的比表面積的方法。韓國未審專利公布號1998-0068304公開了一種通過用強酸後處理反滲透複合層而提聞表面粗糖度的方法。
[0005]然而，如日本未審專利公布號HeilO-337454中所公開的，在將包括活性層的分離膜浸潰於酸溶液中的情況下，分離膜的表面可以顯示出陰離子電荷，而顯示陽離子電荷的汙染物可以粘附到該分離膜上，從而降低該分離膜的透過率。因此，必須單獨進行用電中性聚合物塗布分離裝置表面的後處理過程。
[0006]另外，根據韓國未審專利公布號1998-0068304所公開的方法，對聚醯胺複合層進行酸處理而克服了關於在分離膜表面上生成陰離子電荷的缺陷，並且提高了表面粗糙度。然後，再接著用胺水溶液和滷族化合物塗布所述表面。因此，也必須進行單獨的後處理過程。
【發明內容】

[0007]技術問題
[0008]本發明的一方面提供一種水處理分離膜及其製備方法，所述水處理分離膜具有較高的比表面積和改善的耐氯性持續時間，並且在不進行單獨的後處理過程的情況下保持較高的脫鹽率程度和較高的滲透通量。
[0009]技術方案
[0010]根據本發明的一方面，提供一種製備水處理分離膜的方法，包括:在多孔支撐體上形成胺水溶液層；和通過在所述胺水溶液層上滴加包含醯基齒化合物的有機溶液的液滴，形成聚醯胺活性層。
[0011]根據本發明的另一方面，提供一種水處理分離膜，包括在多孔支撐體上形成的聚醯胺活性層，其中，所述聚醯胺活性層通過在胺水溶液層上滴加包含醯基齒化合物的有機溶液的液滴而形成，該聚醯胺活性層的表面粗糙度(Ra)為60nm至lOOnm。
[0012]根據本發明的另一方面，提供一種水處理分離膜，包括在多孔支撐體上形成的聚醯胺活性層，其中，當使用0.5%的若丹明B水溶液對所述聚醯胺活性層進行染色時，在該聚醯胺活性層的至少一個局部區域中顯示出至少一個通過連接兩條或更多條弧線而形成的曲線圖案。
[0013]根據本發明的另一方面，提供一種水處理分離膜，包括在多孔支撐體上形成的聚醯胺活性層，其中，在用酸處理所述聚醯胺活性層後，當使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行測量時，羧基的C = O雙鍵的峰高相對於與醯胺基結合的C = O雙鍵的峰高的比率的最大值與最小值的比率為1.2至4。
[0014]有益效果
[0015]按照根據本發明的製備水處理分離膜的方法，可以在不進行單獨的後處理過程的情況下，製備出具有較大的活性比表面積的水處理分離膜。
[0016]另外，由於根據本發明的水處理分離膜具有較高的表面粗糙度並具有較長的耐氯性持續時間，因此可以將高脫鹽率程度和高滲透通量保持更長的時間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1提供了示出當有機溶液的液滴開始滴落時的液滴狀態的示意圖；
[0018]圖2提供了示出當有機溶液的液滴到達胺水溶液層後即刻的液滴狀態的示意圖；
[0019]圖3提供了示出在有機溶液與胺水溶液層的界面聚合反應結束後的液滴狀態的示意圖；
[0020]圖4至6提供了示出當以一定的時間間隔滴加有機溶液的液滴時，滴加液滴的狀態變化的示意圖；
[0021]圖7至9提供了示出當同時滴加多個有機溶液的液滴時，滴加液滴在寬度方向上的狀態變化的示意圖；
[0022]圖10為示出了用於製備根據本發明的水處理分離膜的設備實施方案的示意圖；
[0023]圖11示出了在用0.5%的若丹明B水溶液對根據本發明的水處理分離膜進行染色後拍攝的攝影影像；
[0024]圖12示出了在用0.5%的若丹明B水溶液對通過常規棒塗法製備的水處理分離膜進行染色後拍攝的攝影影像。
【具體實施方式】
[0025]下文中，將更詳細地描述本發明。
[0026]本發明的發明人發現，常規的通過將分離膜浸潰在酸性溶液中來改善分離膜表面粗糙度的方法需要單獨的後處理過程，例如二次塗布。發明人進行研究以解決上述缺陷，並發現通過在多孔支撐體上形成胺水溶液層，並在所述胺水溶液層上滴加醯基齒有機溶液的液滴，能夠在不進行後處理過程的情況下製得具有所需表面粗糙度的水處理分離膜。
[0027]更具體而言，本發明涉及一種製備水處理分離膜的方法，包括:在多孔支撐體上形成胺水溶液層；和通過在所述胺水溶液層上滴加包含醯基齒化合物的有機溶液的液滴，形成聚醯胺活性層。
[0028]根據上述製備水處理分離膜的方法，首先在多孔支撐體上形成胺水溶液層。
[0029]在這種情況下，可以使用本領域中公知的水處理分離膜的支撐體作為所述多孔支撐體而不受限制。例如，可以使用通過在非織造織物上塗布聚合物材料而製得的支撐體。在這種情況下，所述聚合物材料可以包括，例如聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戍烯、聚甲基氯化物(polymethyl chloride)和聚偏二氟乙烯，但並不局限於此。在這些材料中，特別優選為聚碸。
[0030]同時，所述胺水溶液通過將胺化合物溶解在極性溶劑中而製得。所述胺化合物可以包括任何用於製備水處理分離膜的胺化合物而沒有限制，例如，環狀多官能胺如環己二胺、哌嗪和哌嗪衍生物；芳族多官能胺如間苯二胺、對苯二胺及其衍生物；N，N-二甲基-1，3-苯二胺，苯二甲胺，聯苯胺，聯苯胺衍生物，或者它們的混合物。所述胺水溶液的溶劑優選為例如水的極性溶劑，並且在必要時可以向胺水溶液中另外加入添加劑，例如三乙胺和樟腦磺酸。
[0031]同時，所述在多孔支撐體上形成胺水溶液層可以包括:使多孔支撐體與胺水溶液接觸,和去除過量的胺水溶液。
[0032]在這種情況下，所述多孔支撐體與胺水溶液的接觸可以採用本領域中公知的方法，例如噴霧法、塗布法、浸潰法和滴液法等來進行而沒有特別限制。
[0033]然後，進行所述去除過量的胺水溶液以更均勻地形成聚醯胺活性層，這可以採用本領域中公知的方法，例如使用海綿、氣刀、氮氣流、自然乾燥或壓輥的方法來進行而沒有特別限制。
[0034]當通過上述方法在多孔支撐體上形成胺水溶液層時，通過在該胺水溶液層上滴加包含醯基齒化合物的有機溶液的液滴來形成聚醯胺活性層。
[0035]在這種情況下，所述醯基滷化合物可以為例如含有2或3個羧醯滷基團(carboxylic acid halide group)的芳族化合物,並且可以為選自均苯三甲醯氯、間苯二甲醯氯和對苯二甲醯氯中的至少一種化合物的混合物。然而，本發明並不局限於此。
[0036]同時，所述有機溶液的溶劑可以為非極性溶劑，並且可以為例如含有5至12個碳原子的鏈烷化合物的溶液，然而該溶劑並不局限於此。
[0037]同時，在本發明中，所述形成聚醯胺活性層包括在胺水溶液層上滴加包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴，以增大由界面聚合形成的聚醯胺活性層的比表面積的方法。[0038]通常而言，聚醯胺活性層通過將包括胺水溶液層的多孔支撐體浸潰在包含醯基滷的有機溶液中的方法來形成。按照這種常規方法，包含醯基滷的有機溶液被均勻地塗布在胺水溶液層上。然後，該醯基齒有機溶液與胺水溶液層形成層流，並在由這兩種溶液層所形成的穩定界面處進行聚合反應而形成聚醯胺活性層。結果是，可以形成在整個表面上具有相對均勻厚度的平坦的聚醯胺活性層。然而，由於這種平坦的聚醯胺活性層具有較小的活性比表面積(水經此滲入聚醯胺活性層的表面內)，因此滲透通量可能隨時間而下降，且耐氯性可能較低。因此，更換周期較快。
[0039]相反，與採用諸如浸潰或塗布方法的情況相比，在將包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴滴加到胺水溶液上時，由於滴液法的性質而可以形成不規則的界面。結果是，可以形成具有相對較大的表面粗糙度和比表面積的聚醯胺活性層。
[0040]在圖1至3中，示出了在胺水溶液層上滴加有機溶液的液滴時液滴狀態的變化。更具體而言，圖1提供了示出當有機溶液的液滴開始由噴嘴滴落時的液滴狀態的示意圖；圖2提供了示出當有機溶液的液滴到達胺水溶液層後即刻的液滴狀態的示意圖；圖3提供了示出當有機溶液與胺水溶液的界面聚合反應結束後的液滴狀態的示意圖。在以上各附圖中，(a)為側視圖，(b)為頂視圖，(C)為說明液滴中醯基滷化合物的濃度梯度或液滴中界面聚合厚度的曲線圖。
[0041]下文中，將參照圖1至3更詳細地說明採用滴液法形成的聚醯胺活性層的表面狀態。
[0042]首先，在開始由噴嘴滴加液滴時，醯基滷化合物132相對均勻地分散在液滴130中(見圖1)。包含醯基滷化合物132的液滴130從噴嘴滴加到胺水溶液層120上。當液滴130到達胺水溶液層120時，該液滴在胺水溶液層表面的所有方向上擴散而變平(見圖2)。在這種情況下，有機溶劑的移動速度比溶質(即醯基滷化合物)更快，相對更多的滷化合物可以存在於中心部分，而外圍部分的滷化合物濃度可能在瞬間相對下降。同時，由於胺化合物與醯基滷化合物的界面聚合反應非常快速，因此在液滴中的醯基滷化合物濃度達到再平衡之前即已幾乎完成界面聚合反應。因此，該界面聚合主要在中心部分中進行，而很少在外周部分中進行。如上所述，當通過滴液法使有機溶液與胺水溶液層接觸時，胺化合物與醯基滷化合物的界面聚合主要在液滴的中心部分中進行，而在外圍部分中可能進行得很少。也就是說，通過液滴的平面化，可以形成胺化合物與醯基滷化合物的界面聚合程度較高的中心部分，以及胺化合物與醯基滷化合物的界面聚合程度較低的區域134(下文中，該區域將被稱作臨界區域)(見圖3(a)和(b))。結果是，如圖3(c)中所示，界面聚合的厚度，即聚醯胺活性層的厚度，可以從液滴的中心部分向外圍部分降低。
[0043]如上所述，當採用在胺水溶液層上滴加包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴的方法時，聚醯胺活性層的厚度可以根據與液滴中心的距離而變得有所不同。因此，可以提高聚醯胺活性層的表面粗糙度差異，從而增大其比表面積。當聚醯胺活性層的比表面積較大時，可以減小水處理分離膜的耐氯性寬度，並可以使水處理分離膜的除鹽功能保持更長的時間。因此，與比表面積較小的平坦的水處理分離膜相比，所述水處理膜的更換周期可以延長。另外，與通過酸處理來提高表面粗糙度的方法相比，在本發明中表面陰離子電荷的形成程度較低，而且不需要單獨進行諸如二次塗布的後處理過程。
[0044]同時，所述滴加有機溶液的液滴可以使用本領域中公知的滴加裝置，例如滴液吸移管、注射器或噴嘴來進行。
[0045]同時，在本發明中，滴加到胺水溶液層上的有機溶液的量可以確定在如下範圍內:滴加後可以在自然地覆蓋胺水溶液層表面的同時使該有機溶液變平，而沒有使活性層的表面變平。特別是，在本發明中，所述有機溶液的滴加量為每Im2單位面積50ml至500ml，並且可以優選為10ml至400ml。
[0046]另外，在本發明中，每滴所述有機溶液的體積為0.0Olml至5ml,優選為0.005ml至5ml，更優選為0.0lml至1ml。在每滴有機溶液的體積小於0.0Olml的情況下，無法在分離膜的整個表面上形成聚醯胺活性層；而在每滴有機溶液的體積超過5ml的情況下，可能使聚醯胺活性層變平，且分離膜的比表面積可能減小。
[0047]同時，對於所述有機溶液的液滴的滴加間距沒有特別限制，並且可以以規則間距或不規則間距來滴加該有機溶液的液滴。另外，該有機溶液的液滴的滴加間距可以根據滴加方向而不同或相同。例如，滴加間距可以在水處理分離膜的寬度方向或高度方向上相同或不同。或者，可以在一個方向上以規則間距滴加液滴，而在另一方向上以不規則間距來滴加。
[0048]當以規則間距滴加所述有機溶液的液滴時，滴加間距可以為Imm至50mm，更優選可以為5mm至30mm。當滴加間距在上述數值範圍內時，可以製得具有良好表面粗糙度的聚醯胺活性層。
[0049]另外，在本發明中，所述有機溶液的液滴可以同時地或以一定的時間間隔逐滴地滴加在整個胺水溶液層上。或者，該有機溶液的液滴可以在第一方向上同時地滴加，而在與所述第一方向垂直的第二方向上以一定的時間間隔逐滴地滴加。
[0050]圖4至6提供了示出在以一定的時間間隔滴加有機溶液的液滴時，液滴狀態變化的示意圖；圖7至9提供了示出在同時滴加多個有機溶液的液滴時,液滴狀態變化的示意圖。
[0051]首先，參見圖4至6，將說明當逐滴地滴加液滴時，液滴狀態的變化。圖4提供了示出在將第一液滴滴加到胺水溶液層上並經過特定時間後，第二液滴剛剛到達該胺水溶液層上時的狀態的示意圖；圖5提供了示出在平面化過程中的狀態的示意圖；圖6提供了示出在進行數次滴加後聚醯胺活性層的表面狀態的示意圖。在以上各附圖中，(a)為側視圖，(b)為頂視圖，(C)為說明液滴中醯基滷化合物的濃度梯度或液滴中界面聚合厚度的曲線圖。
[0052]在將所述有機溶液的液滴以一定時間間隔滴加到胺水溶液層120上的情況下，當後滴加的液滴130b (為方便起見，將稱作「第二液滴」)到達胺水溶液層120上時，先滴加的液滴130a(為方便起見，將稱作「第一液滴」)處於完成與該胺水溶液層的界面聚合的狀態(見圖4)。在這種情況下，如圖3中所示，已完成界面聚合反應的第一液滴130a包含界面聚合程度較高的中心部分和界面聚合程度較低的臨界區域134。同時，第二液滴130b在到達胺水溶液層120後開始擴散和變平，並在擴散和變平過程中形成與先滴加的第一液滴130a的重疊區域(見圖5)。然而，所述重疊區域處於所滴加的第一液滴130a已經預先完成與胺水溶液層的反應的狀態，或處於形成臨界區域並覆蓋胺水溶液層的狀態。這樣，即使將第二液滴中包含的醯基滷化合物引入該重疊區域中，界面聚合也很少發生。因此，如圖6(b)中所示，在第一液滴與第二液滴之間的重疊區域中形成了臨界區域134，且該部分中的聚醯胺活性層厚度可以相對較小(見圖6)。在如上所述以一定時間間隔滴加有機溶液的液滴的情況下，如圖6(c)中所示，界面聚合層的厚度可以具有梯度。結果是，得到了相對較高的表面粗糙度和較高的比表面積。另外，由於在臨界區域中很少形成聚醯胺活性層，因此可以獲得提高滲透通量的效果。
[0053]如上所述逐滴地滴加液滴可以通過以一定的時間間隔滴加有機溶液的液滴，同時移動包括在其上形成的胺水溶液層的多孔支撐體來進行。在這種情況下，本發明的製備水處理分離膜的方法可以包括:通過以一定的時間間隔在胺水溶液層上滴加包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴而形成聚醯胺活性層，同時在形成該聚醯胺活性層的過程中移動多孔支撐體。
[0054]當如上所述滴加液滴並同時移動多孔支撐體時，根據液滴在多孔支撐體的移動方向(MD方向)上的滴加周期和多孔支撐體的移動速度，可能產生未發生界面聚合的面積過大的缺陷，由此造成脫鹽率劣化，或導致聚醯胺活性層的厚度過度增加而使滲透通量劣化。因此，需要通過適當調節多孔支撐體的移動速度和液滴在MD方向上的滴加周期來控制聚醯胺活性層的形成面積或厚度。多孔支撐體的移動速度和液滴在MD方向上的滴加周期可以鑑於液滴的體積、液滴的分散性質和所要形成的水處理分離膜的物理性能等來合適地進行控制，並且優選地，可以在滿足下面等式I的範圍內進行控制。
[0055]等式1:0.25R ≤ vX At ≤ 0.75R
[0056]其中，V為所述多孔支撐體的移動速度，At為在該多孔支撐體的MD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加周期，R為穿過變平的液滴的底面中心的弦中最長弦的長度，即所述有機溶液的液滴在完成平面化後的底面的大直徑。 [0057]在這種情況下，多孔支撐體的移動速度V和在MD方向上的滴加周期Λ t的乘積表示多孔支撐體在At時間內移動的距離，該距離也是以一定時間間隔滴加的液滴之間的滴加距離。也就是說，根據以上等式1，液滴之間的間距為液滴在完成平面化後的底面大直徑的0.25至0.75倍。根據本發明人的研究，當液滴之間在MD方向上的距離滿足上述範圍時，所有的性能(比表面積、表面粗糙度、滲透通量和脫鹽率)都較好。同時，在考慮到生產率時，Λ t優選為1/60秒至1.5秒。
[0058]同時，當滴加液滴並同時移動多孔支撐體時，可以像在該多孔支撐體的MD方向上一樣，以恆定的時間間隔在該多孔支撐體的寬度方向(TD方向)上滴加有機溶液的液滴。在這種情況下，在TD方向上滴加的液滴的時間間隔(即滴加周期)可以根據在TD方向上滴加的液滴數量或液滴體積而改變。然而，在考慮到生產率時，在所述多孔支撐體的TD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加周期可以優選短於在該多孔支撐體的MD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加周期。更具體而言，在MD方向上的滴加周期可以為在TD方向上的滴加周期的0.3倍至0.8倍。
[0059]接下來，參見圖7至9，將說明當同時地滴加液滴時，液滴狀態的變化。特別是，圖7提供了示出在有機溶液的液滴到達聚醯胺活性層後即刻的液滴狀態的示意圖；圖8提供了說明有機溶液的液滴的平面化過程的示意圖；圖9提供了示出在完成平面化和界面聚合反應後的液滴狀態的示意圖。在以上各附圖中，(a)為側視圖，(b)為頂視圖，(C)為說明液滴中醯基滷化合物的濃度梯度或液滴中界面聚合厚度的曲線圖。
[0060]如圖7至9中所示，在所有方向上同時滴加的液滴的分散過程中，可以形成重疊部分。在所述重疊部分中，同時存在兩滴液滴中所包含的醯基滷化合物，該醯基滷化合物的濃度與非重疊外圍部分相比相對較高(見圖8(b))。因此，界面聚合反應可以在液滴的重疊部分以及液滴的中心部分活躍地進行。結果是，可以形成如圖8(c)中所示的具有厚度梯度的聚醯胺活性層。也就是說，在同時滴加的液滴的最外部形成臨界區域134，而不同於逐滴滴加的液滴，在這些液滴的重疊部分處不形成臨界區域。因此，與以一定時間間隔滴加的液滴相比，由逐滴滴加的液滴可以形成相對更緻密的聚醯胺活性層，並可以實現相對較高的脫鹽率。然而，與逐滴滴加的方法相比，表面粗糙度的增大可能會相對劣化。
[0061]如上所述，同時滴加的方法和逐滴滴加的方法各有優點，可以根據水處理膜的用途或所需的物理性能而採用合適的方法。例如，當需要高脫鹽率時，可以使用由在整個區域內同時滴加的方法製備的水處理分離膜；而當需要高耐氯性時，可以使用由逐滴滴加的方法製備的水處理分離膜。
[0062]或者，鑑於水處理分離膜的生產率、滲透通量性能和脫鹽率，可以將同時滴加和逐滴滴加一起進行。也就是說，在所述水處理分離膜的製備過程中，可以在一個方向上(例如在MD方向上)逐滴地進行滴加，而在另一個方向上(例如在TD方向上)的滴加可以同時地進行。更具體而言，本發明的聚醯胺活性層的形成可以通過以恆定的時間間隔在所述多孔支撐體的MD方向上滴加有機溶液的液滴，並在該多孔支撐體的TD方向上同時地滴加有機溶液的液滴來進行。
[0063]在這種情況下，在MD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加可以優選滿足上面的等式1，而在TD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加間距(D)可以優選滿足下面的等式2。
[0064]等式2:R，≤ D≤ 3/16 (R2h)
[0065]在等式2中，R』為即將到達所述胺水溶液層之前的液滴的大直徑，D為在寬度方向上滴加的液滴的滴加間距，R為有機溶液的液滴在完成平面化後的大直徑，h為有機溶液的液滴在完成平面化後的高度。
[0066]其中，「大直徑」是指穿過液滴中心的弦中最長弦的長度，液滴的滴加間距⑶可以通過液滴滴加裝置例如滴液吸移管和噴嘴等的放置距離來測量。特別是，所述液滴的滴加間距(D)可以為1mm至50mm,例如為1mm至30_、10mm至30mm或20mm至40mm。
[0067]在圖10中，示出了用於實現上述製備水處理分離膜的方法的製備設備的實施方案。如圖10中所示，根據本發明的製備水處理分離膜的方法可以通過使用如下的設備來實現，所述設備包括:用於儲存有機溶液的有機溶液儲存槽10、用於在胺水溶液層上滴加有機溶液液滴的液滴滴加裝置20、用於移動其上形成有所述胺水溶液層的多孔支撐體50的移動裝置30，以及乾燥裝置40。在這種情況下，所述液滴滴加裝置20優選被製造成能夠使其在多孔支撐體的TD方向上同時滴加多個液滴。
[0068]由上述滴加方法製備的本發明的水處理分離膜的聚醯胺活性層包括在所滴加液滴的平面化過程中形成的胺化合物界面聚合度較高的中心部分，以及胺化合物界面聚合度較低的臨界區域。在這種情況下，所述中心部分與臨界區域由於界面聚合度的差異而可以具有不同的聚合厚度。結果是，與常見的在聚醯胺活性層全部面積內具有相近的界面聚合度的聚醯胺類水處理分離膜相比，可以製得具有更高表面粗糙度的活性層。更具體而言，本發明的水處理分離膜具有60nm至10nm的較高的聚醯胺活性層表面算術平均粗糙度(Ra)。結果是，在使用更長的時間後，耐氯性的下降較少，並且可以獲得良好的滲透通量和脫鹽率性能。在這種情況下，算術平均粗糙度(Ra)可以使用例如AFM(Digital instrumentsNanoscope V MMAFM-8Multimode)來進行測量。
[0069]同時，本發明人進行以下實驗以確定根據本發明的水處理分離膜的聚醯胺活性層的聚合度離差。首先，使用HCl溶液對聚醯胺活性層的表面進行酸處理，用-COOH基團取代該聚醯胺活性層中存在的全部-COCl基團。然後，使用傅立葉變換紅外光譜儀測量經酸處理的聚醯胺活性層表面的IR數據。利用測得的IR數據，測量羧基(-C00H)的C = O雙鍵的峰高相對於與醯胺基(-C0NH-)結合的C = O雙鍵的峰高的比率。
[0070]在該實驗中，使用由Varian製造的FTS-7000，即一臺ATR(Ge) FT-1R設備作為傅立葉變換紅外光譜儀。與醯胺基結合的C = O雙鍵的峰顯示為接近1663CHT1，而羧基的C = O雙鍵的峰顯示為接近1709CHT1。
[0071]根據上述實驗的結果，羧基的C = O雙鍵的峰高相對於與醯胺基結合的C = O雙鍵的峰高的比率的最大值與最小值的比率為約1.2至約4，優選為約1.5至約4。
[0072]同時，在本發明中，可以優選米用對至少5cm X 5cm的面積，例如對5cm X 5cm、1cmXlOcm或15cmX 15cm的面積測量的IR數據，來計算羧基的C = O雙鍵的峰高相對於與醯胺基結合的C = O雙鍵的峰高的比率的最大值與最小值的比率。在這種情況下，在寬度方向和高度方向上測得的IR數據的間隙優選為約Imm至約1mm,例如為約Imm至約5mm或約3mm至約10mnin
[0073]更具體而言，在本發明的水處理分離膜中，當在聚醯胺活性層上滴加的液滴變平時，如上所述，形成與胺化合物的界面聚合度較高的中心部分和與胺化合物的界面聚合度較低的臨界區域。由於在臨界區域中通過界面聚合形成的醯胺基的比例較低，因此羧基的C = O雙鍵的峰高相對於與醯胺基結合的C = O雙鍵的峰高的比率較高。另外，由於在中心部分中的醯胺基的比例相對較高，因此羧基的C = O雙鍵的峰高相對於與醯胺基結合的C = O雙鍵的峰高的比率較低。例如，在本發明的水處理分離膜中，在臨界區域中顯示的羧基的C = O雙鍵的峰高/與醯胺基團結合的C = O雙鍵的峰高的比率(即最大值)可以為約0.17至約0.19，而在中心部分中顯示的羧基的C = O雙鍵的峰高/與醯胺基團結合的C=O雙鍵的峰高的比率(即最小值)可以為約0.05至約0.07。
[0074]相反，在常規的通過在胺水溶液層上塗布醯基滷有機溶液或通過浸潰於該有機溶液中而形成聚醯胺活性層的水處理分離膜中，羧基的C = O雙鍵的峰高相對於與聚醯胺活性基團中的醯胺基結合的C = O雙鍵的峰高的比率的最大值與最小值的比率非常低。更具體而言，在常規的水處理分離膜中，羧基的C = O雙鍵的峰高相對於與醯胺基結合的C = O雙鍵的峰高的比率在整個面積中相對較為均勻，並且為0.13至0.16。另外，羧基的C = O雙鍵的峰高相對於與醯胺基結合的C = O雙鍵的峰高的比率的最大值與最小值的比率為約
1.13。
[0075]如上所述，對於本發明的水處理膜的聚醯胺活性層，其根據位置的聚合度離差較大，因此表面粗糙度和活性比表面積較高，且耐氯性的持續時間較長。結果是，可以使高脫鹽率和高滲透通量保持更長的時間。
[0076]同時,在本發明的水處理分離膜中，當使用0.5%的若丹明B(Sigma Aldrich生產)水溶液對所述聚醯胺活性層進行染色時，在該聚醯胺活性層的至少一個局部區域中顯示出至少一個通過兩條或更多條弧線的連接而形成的曲線圖案。在這種情況下，術語「弧線」是指連接兩個點的曲線，並包括通過連接兩個端點而得到的曲線部分以及兩個端點。所述弧線可以為例如封閉的環形曲線，如圓形和橢圓形等，然而並不局限於此。在這種情況下，該封閉的環形曲線對應於在滴加一滴液滴後通過平面化而形成結構的底面的形狀，並且無需滿足圓形的數學定義(即平面內位於與中心給定距離處的所有點的集合)。所述封閉環形曲線的概念應當理解為包括所有的類型，諸如橢圓形、半圓形、扭曲的圓形或不均勻的閉合圓形。另外，形成曲線圖案的封閉環形曲線的形狀可以相同或不同。
[0077]同時，所述封閉環形曲線的大直徑可以根據液滴的滴加間距、有機溶液中醯基滷的濃度和每滴滴加液滴的體積等而改變，並且對其沒有特別限制。然而，在考慮到水處理分離膜的物理性能時，所述大直徑可以優選為約5mm至約100mm,更優選為約15mm至約35mm。
[0078]另外，通常而言，所得的封閉環形曲線的中心之間的距離與液滴的滴加間距相似，並且優選為約Imm至約50mm,例如為約Imm至約30mm、約1mm至約30mm或約20mm至約40_。同時，所述封閉環形曲線的中心是指對應於液滴滴加位置的點。
[0079]另外，在本發明中，所述封閉環形曲線可以規則或不規則地排列。在這種情況下，形成曲線圖案的封閉環形曲線的排列可以通過液滴的滴加間距來改變，並且可以通過控制滴加間距來形成具有所需圖案形狀的曲線圖案。
[0080]同時，在本發明中，曲線圖案的厚度優選為封閉環形曲線的大直徑的約4%至約25%。在這種情況下，所述曲線圖案的厚度是指由染色所限定的曲線的平均線寬。當封閉環形曲線的大直徑和厚度滿足上述範圍時，可以獲得較高的表面粗糙度和淨水性能。
[0081]同時，所述曲線圖案在聚醯胺聚合度較低的臨界區域中顯示出來。由於臨界區域中的聚合度較低，因而使得聚醯胺活性層形成較不緻密的結構。因此，與使聚醯胺活性層形成緻密結構的中心部分相比，可以吸收相對較大量的染料，而且在臨界區域中可以相對充分地進行染色。也就是說，在本發明的水處理膜的聚醯胺活性層中存在聚合度特別低的臨界區域，可以通過所染色的圖案來驗證。
[0082]所述曲線圖案的形狀可以根據滴加方法和液滴的滴加間距而有所不同。圖11示出了用0.5%的若丹明B水溶液，通過根據本發明的滴加方法製備的水處理分離膜的聚醯胺活性層的圖案形狀。
[0083]圖11(a)示出了當在TD方向和MD方向上逐滴地滴加液滴，同時在MD方向上移動多孔支撐體時所得到的圖案形狀。如圖11(a)中所示，在本發明的曲線圖案中，每條弧線的兩個端點都可以連接至另一弧線的曲線部分上。在這種情況下，優選使至少兩條弧線在相同的方向上(例如在向下的方向上)凸狀地排列。
[0084]同時，圖11(b)示出了當在TD方向上以恆定間隙同時地滴加液滴，並在MD方向上逐滴地滴加液滴時所得到的圖案形狀。如圖11(b)中所示，在本發明的曲線圖案中，兩條或更多條弧線成行地排列，且相鄰弧線在其端點處相連接。在這種情況下，可以優選使這兩條或更多條弧線在相同的方向上(例如在向下的方向上)凸狀地排列。在相對於這兩條或更多條弧線的排列方向(即TD方向)的垂直方向(即MD方向)上，可以重複地形成所述曲線圖案。
[0085]另外，雖然沒有示出，當在水處理分離膜的全部面積中同時地滴加液滴時，在聚醯胺活性層的中心部分處不會形成圖案；然而，只有在四條最外部邊緣處可以形成曲線圖案。更具體而言，在這種情況下，可以形成兩個兩條或更多條弧線在MD方向上成行地排列，且相鄰弧線在其端點處相連接的曲線圖案，以及兩個兩條或更多條弧線在TD方向上成行地排列，且相鄰弧線在其端點處相連接的曲線圖案。
[0086]同時，圖12為用0.5%的若丹明B水溶液對聚醯胺活性層染色後拍攝的攝影影像，所述聚醯胺活性層通過在胺水溶液層上狹縫式塗布醯基齒有機溶液而製得。如圖12中所示，在由常規方法製備的聚醯胺活性層中，即使在用若丹明B水溶液進行染色後，也沒有顯示出明確的圖案。
[0087]同時，本發明的水處理分離膜可以用於微濾、超濾、納濾或反滲透，並且可以優選用於反滲透。
[0088]另外，在本發明中提供一種水處理組件，該組件包括至少一個根據本發明的水處理分離膜。對於本發明的水處理組件的特定種類沒有具體限制，其包括板框組件、管狀組件、中空纖維組件或螺旋卷繞組件。另外，對於本發明的水處理組件的構造和製備方法沒有具體限制，只要其包括本發明的水處理分離膜即可，並且可以包括通常已知的方法而沒有限制。
[0089]本發明的水處理組件可以有效地用於水處理裝置，例如一臺家用/工業淨水設備、一臺汙水處理設備以及一臺海水/淡水處理設備等中。
[0090]下文中，將參照具體的實施方案，更詳細地說明本發明。
[0091]實施例1
[0092]將固含量為18￥七％的聚碸加入到隊^二甲基甲醯胺(DMF)溶液中，並在80°C至85°C下溶解12小時或多於12小時，製得均勻的液相。將此溶液在厚度為95μπι至10ym的非織造織物上澆鑄至45 μ m至50 μ m的厚度，形成多孔聚碸支撐體。
[0093]將由此製備的多孔聚碸支撐體在包含2wt%的間苯二胺、lwt%的三乙胺和
2.3wt%的樟腦磺酸的水溶液中浸潰2分鐘並取出。使用25psi的輥去除該支撐體上過量的水溶液，並將該支撐體在室溫下乾燥I分鐘。
[0094]然後，將在非極性有機溶劑(含有5至12個碳原子的鏈烷化合物)即ISOL-C(CASN0.64741-66-8，SKC生產)中包含0.1vol %均苯三甲醯氯的有機溶液，以每Im2多孔支撐體10ml的量滴加在其上形成有胺水溶液層的多孔支撐體上，同時以lm/min的線速度移動該多孔支撐體。在這種情況下，每滴有機溶液的體積為0.01ml，所述液滴在多孔支撐體的寬度方向上以Icm的間隙同時地滴加，並且該液滴在多孔支撐體的移動方向上以1.7次/秒的周期進行滴加。在滴加後，在60°C的烘箱中進行乾燥10分鐘，製得水處理分離膜。
[0095]實施例2
[0096]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.05ml，以及在多孔支撐體的移動方向上以0.34次/秒的周期進行液滴的滴加以外，進行與實施例1中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0097]實施例3
[0098]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.1ml,以及在多孔支撐體的移動方向上以0.17次/秒的周期進行液滴的滴加以外，進行與實施例1中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0099]實施例4
[0100]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.2ml,以及在多孔支撐體的移動方向上以0.09次/秒的周期進行液滴的滴加以外，進行與實施例1中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0101]實施例5
[0102]除了每Im2多孔支撐體滴加200ml有機溶液，以及每滴有機溶液的滴加體積為0.02ml以外，進行與實施例1中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0103]實施例6
[0104]除了每Im2多孔支撐體滴加200ml有機溶液，以及每滴有機溶液的滴加體積為0.1ml以外，進行與實施例2中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0105]實施例7
[0106]除了每Im2多孔支撐體滴加200ml有機溶液，以及每滴有機溶液的滴加體積為0.2ml以外，進行與實施例3中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0107]實施例8
[0108]除了每Im2多孔支撐體滴加200ml有機溶液，以及每滴有機溶液的滴加體積為
0.4ml以外，進行與實施例4中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0109]實施例9
[0110]除了其上形成有胺水溶液層的多孔支撐體的移動速度為2m/min，以及每Im2多孔支撐體滴加200ml有機溶液以外，進行與實施例3中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0111]實施例10
[0112]除了其上形成有胺水溶液層的多孔支撐體的移動速度為2m/min，以及每Im2多孔支撐體滴加200ml有機溶液以外，進行與實施例4中所述的相同步驟來製備水處理分離膜。
[0113]實施例11
[0114]將固含量為18被％的聚碸加入到隊^二甲基甲醯胺(DMF)溶液中，並在80°C至85°C下溶解12小時或多於12小時，製得均勻的液相。將此溶液在厚度為95μπι至10ym的非織造織物上澆鑄至45 μ m至50 μ m的厚度，形成多孔聚碸支撐體。
[0115]將由此製備的多孔聚碸支撐體在包含2wt%的間苯二胺、lwt%的三乙胺和
2.3wt%的樟腦磺酸的水溶液中浸潰2分鐘並取出。使用25psi的輥去除該支撐體上過量的水溶液，並將該支撐體在室溫下乾燥I分鐘。
[0116]然後，將在非極性有機溶劑(含有5至12個碳原子的鏈烷化合物)即IS0L-C(CASN0.64741-66-8，SKC生產)中包含0.1vol %均苯三甲醯氯的有機溶液通過噴嘴同時地滴加在其上形成有胺水溶液層的多孔支撐體上，進行界面聚合反應。在這種情況下，以每Im2多孔支撐體表面積250ml的量滴加所述有機溶液，每滴有機溶液的體積為0.005ml，並且滴加面積為1cmX 10cm。在滴加後，在60°C的烘箱中進行乾燥10分鐘，製得塗層。
[0117]實施例12
[0118]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.01ml以外，採用與實施例11中所述的相同步驟來進行實驗。
[0119]實施例13
[0120]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.02ml以外，採用與實施例11中所述的相同步驟來進行實驗。
[0121]實施例14
[0122]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.03ml以外，採用與實施例11中所述的相同步驟來進行實驗。
[0123]實施例15
[0124]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.05ml以外，採用與實施例11中所述的相同步驟來進行實驗。
[0125]實施例16
[0126]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.07ml以外，採用與實施例11中所述的相同步驟來進行實驗。
[0127]實施例17
[0128]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.1ml以外，採用與實施例11中所述的相同步驟來進行實驗。
[0129]實施例18
[0130]除了每滴有機溶液的滴加體積為0.15ml以外，採用與實施例11中所述的相同步驟來進行實驗。
[0131]實施例19
[0132]除了每滴有機溶液的滴加體積為2.0ml以外，採用與實施例11中所述的相同步驟來進行實驗。
[0133]比較例
[0134]將固含量為18￥七％的聚碸加入到隊^二甲基甲醯胺(DMF)溶液中，並在80°C至85°C下溶解12小時或多於12小時，製得均勻的液相。將此溶液在厚度為95μπι至10ym的非織造織物上澆鑄至45 μ m至50 μ m的厚度，形成多孔聚碸支撐體。
[0135]將由此製備的多孔聚碸支撐體在包含2wt%的間苯二胺、lwt%的三乙胺和
2.3wt%的樟腦磺酸的水溶液中浸潰2分鐘並取出。使用25psi的輥去除該支撐體上過量的水溶液，並將該支撐體在室溫下乾燥I分鐘。
[0136]然後，將在非極性有機溶劑(含有5至12個碳原子的鏈烷化合物)即IS0L-C(CASN0.64741-66-8，SKC生產)中包含0.1vol %均苯三甲醯氯的有機溶液均勻地塗布在其上形成有胺水溶液層的多孔支撐體上，進行界面聚合反應。在塗布後，在60°C的烘箱中進行乾燥10分鐘，製得塗層。
[0137]實驗例1-水淨化性能的評估
[0138]在800psi的壓力下，測量由實施例1至19和比較例製備的反滲透膜的初始脫鹽率和初始滲透通量。所述初始脫鹽率和初始滲透通量在25°C下,在以4，500mL/min的流速供應32，OOOppm氯化鈉水溶液的情況下進行測量。用於對上述膜進行評估的反滲透膜池裝置(reverse osmosis membrane cell apparatus)配備有平板型滲透池(flat typepermeat1n cell)、高壓泵、蓄水池和冷卻裝置,所述平板型滲透池的結構為交叉流動方式，有效滲透面積為28cm2。在將洗滌過的反滲透膜安裝在滲透池中後，使用超純水(即三次蒸餾水)充分進行試運行約I小時以穩定用於評估的裝置。然後，用32，OOOppm的氯化鈉水溶液替換三次蒸餾水，並運行設備I小時，直至壓力和滲透通量達到穩定狀態。然後，測量經10分鐘所滲透的水量來計算通量，並使用電導計通過分析滲透前、後的鹽濃度來計算脫鹽率。脫鹽率通過下面的等式來測量。
[0139] 測量結果示於下表1中。[0140][表1]
[0141]
【權利要求】
1.一種製備水處理分離膜的方法，該方法包括: 在多孔支撐體上形成胺水溶液層；和 通過在所述胺水溶液層上滴加包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴，形成聚醯胺活性層。
2.根據權利要求1所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述滴加使用滴液吸移管、注射器或噴嘴進行。
3.根據權利要求1所述的製備水處理分離膜的方法，其中，每滴所述有機溶液的體積為 0.0Olml 至 5ml。
4.根據權利要求1所述的製備水處理分離膜的方法，其中，每Im2單位面積的所述有機溶液的滴加量為50ml至500ml。
5.根據權利要求1所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述有機溶液的液滴的滴加間距為規則或不規則的。
6.根據權利要求1所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述有機溶液的液滴的滴加間距(D)為1mm至50mm。
7.根據權利要求1所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述有機溶液的液滴同時或逐滴地滴加。
8.根據權利要求1所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述有機溶液的液滴在第一方向上同時地滴加，而在與所述第一方向垂直的第二方向上逐滴地滴加。
9.根據權利要求1所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述形成聚醯胺活性層通過以恆定的時間間隔在所述胺水溶液層上滴加包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴，同時移動所述多孔支撐體來進行。
10.根據權利要求9所述的製備水處理分離膜的方法，其中，進行所述形成聚醯胺活性層，使得該過程滿足下面的等式1:
等式 1:0.25R ≤ νΧ Λ t ≤ 0.75R 其中，V為所述多孔支撐體的移動速度，At為在該多孔支撐體的移動方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加周期，R為所述有機溶液的液滴在完成平面化後的底面的大直徑。
11.根據權利要求10所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述At為1/60秒至1.5秒。
12.根據權利要求9所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述形成聚醯胺活性層包括: 以恆定的時間間隔在所述多孔支撐體的移動方向(MD方向)上滴加所述有機溶液的液滴，和 在該多孔支撐體的寬度方向(TD方向)上同時地滴加所述有機溶液的液滴。
13.根據權利要求12所述的製備水處理分離膜的方法，其中，在所述多孔支撐體的TD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加間距(D)滿足下面的等式2:
等式 2:R』≤ D ≤3/16 (R2h) 其中，R』為即將到達所述胺水溶液層之前的液滴的大直徑，D為在TD方向上滴加的液滴的滴加間距，R為有機溶液的液滴在完成平面化後的大直徑，h為有機溶液的液滴在完成平面化後的高度。
14.根據權利要求9所述的製備水處理分離膜的方法，其中，所述形成聚醯胺活性層包括: 以一定的時間間隔在所述多孔支撐體的移動方向(MD方向)和該多孔支撐體的寬度方向(TD方向)上滴加所述有機溶液的液滴， 其中，在所述多孔支撐體的TD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加周期短於在該多孔支撐體的MD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加周期。
15.根據權利要求14所述的製備水處理分離膜的方法，其中，在所述多孔支撐體的TD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加周期為在該多孔支撐體的MD方向上滴加的有機溶液的液滴的滴加周期的0.5倍至0.8倍。
16.一種水處理分離膜，包括在多孔支撐體上的聚醯胺活性層， 其中，所述聚醯胺活性層通過在胺水溶液層上滴加包含醯基滷化合物的有機溶液的液滴而形成， 該聚醯胺活性層的表面的算術平均粗糙度(Ra)為60nm至lOOnm。
17.一種水處理組件，該組件包括至少一個權利要求16所述的水處理分離膜。
18.一種水處理裝置 ，該裝置包括至少一個權利要求17所述的水處理組件。
【文檔編號】B01D69/12GK104039430SQ201380003881
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2012年11月21日
【發明者】金宰弘, 高永勳, 申程圭, 李弼 申請人:Lg化學株式會社