乙腈回收精製方法

2023-08-05 20:48:31

專利名稱：乙腈回收精製方法
技術領域：
本發明是有關乙腈的回收精製方法，具體地說是關於由丙烯氨氧化生產丙烯腈時所副產的粗製乙腈的回收精製方法。
丙烯氣相氨氧化生產丙烯腈是目前丙烯腈的主要生產方法。利用該方法生產丙烯腈時，常伴有諸多副反應。即使採用新型的催化劑或改變其反應條件來提高丙烯腈的選擇性，仍不可避免會產生各種副產物，其中最主要的是乙腈和氫氰酸。
乙腈是化工和精細化工的重要原料，因此世界各國在生產丙烯腈的同時，對乙腈的回收精製也進行過大量研究工作。七十年代，大部分生產裝置採用脫氰、化學處理、礆脫水和精餾等工序來回收精製乙腈。這種回收精製方法甚為複雜，且回收率偏低，還會造成廢礆液汙染環境。八十年代初，美國索亥俄(Sohio)化學公司開發了一種新的乙腈回收精製方法(特開昭58-124751)，該方法是將粗乙腈通過脫氰塔除去氫氰酸等低沸物，殘餘的氫氰酸和丙烯腈通過加入氫氧化鈉和甲醛除去之，然後利用在不同壓力下乙腈和水共沸組成的變化來進行脫水。這種方法雖然不用礆脫水，避免了礆性廢水汙染環境，但在脫水前仍需要經過脫氰和化學處理等過程;特別是對粗乙腈中的氫氰酸未加利用，也是一種浪費。繼而西德GmbH化學藥物公司提出了在回收乙腈的同時，回收氫氰酸的方法(DE3334321)，但由於氫氰酸的含量較低，回收操作困難，所以效果也並不十分理想。
本發明的目的是要提供一種新的乙腈回收精製方法，即在回收乙腈的同時，利用乙腈中的氫氰酸在礆性條件下與硫酸亞鐵反應生成亞鐵氰化鈉作為副產品回收;並在礆性條件使微量丙烯腈與氫氰酸反應生成高沸物丁二腈而除去。也就是說把上述舊工藝方法中的脫氰和化學處理合併處理，同時還可副產亞鐵氰化鈉。
本發明的另一目的是選用合適的鹽來脫水，以簡化脫水工藝，避免環境汙染。本發明是以下方式完成的。
首先根據粗乙腈溶液中的丙烯腈與氫氰酸含量，加入計算量的礆性物質，調節PH值在8～14的範圍。加溫至50～70℃，反應0.5～3小時，使微量丙烯腈與氫氰酸反應生成丁二腈而除去。可以選用的礆性物質有氫氧化鈉、氨水或烷基胺等，比較理想的可用40%的氫氧化鈉溶液，用量是反應液中氫氰酸含量的0.4～2摩爾。本工序控制的關鍵是加礆量、反應溫度和反應時間，使之既破壞了微量的丙烯腈雜質，又不至於使乙腈和氫氰酸在礆性下水解而降低乙腈和亞鐵氰化鈉的回收率。
反應結束後，根據殘餘的氫氰酸量再加入0.5～1摩爾的40%氫氧化鈉溶液，並立即加入理論量1.05～1.20摩爾的硫酸亞鐵溶液，在50～80℃下反應絡合生成亞鐵氰化鈉。30分鐘後測定游離氰根，當游離氰根大於0.025%時，可適當補加硫酸亞鐵，並繼續反應數分鐘(為了簡化工藝，上述加礆方式也可採用一次加入)。反應結束後，常壓蒸出乙腈和部分水後待用。反應器中的亞鐵氰化鈉溶液經減壓濃縮到溶液比重為1.2左右，計量加入氯化鈣，使溶液中的Na2SO4轉化為CaSO4沉澱，除去SO＝4。再經過濾除去殘渣，經冷卻、結晶、乾燥後，即可得到高純度亞鐵氰化鈉。
上述蒸出的乙腈溶液尚含有40～50%的水份，需要一步脫除。根據水量加入固體硫酸銨(系丙烯腈裝置內的副產物)，降低乙腈在水中的溶解度，使乙腈水溶液分層。下層為硫酸銨溶液，可併入丙烯腈裝置硫酸銨回收系統，處理後循環再用。上層為含水量低於5%的乙腈溶液，直接進入成品塔即可從側流得到99%以上的乙腈。
本發明所提供的乙腈回收精製方法具有流程簡單、操作方便、回收率高、能耗低等優點。該方法充分利用了粗乙腈中所含的氰氫酸，使其在一個反應器中先後完成化學處理除去微量丙烯腈雜質，同時又進一步在礆性條件下與硫酸亞鐵反應絡合生成亞鐵氰化鈉，作為副產物回收。亞鐵氰化鈉廣泛用於印染、塗料、冶金等行業，其經濟效益遠比單純回收氰氫酸或將其焚燒處理要高得多。此外，採用丙烯腈裝置內的副產硫酸銨來脫除乙腈中的水份，不僅操作簡單，腐蝕性和能耗低，而且由於乙腈在硫酸銨溶液中的溶解度極低，因此，相對提高了乙腈的回收率。
實施例在帶有攪拌器、溫度計及滴液加料漏鬥的反應瓶中，加入100份(重量份、下同)粗乙腈，其組分範圍為乙腈20～50%、氫氰酸2～4%、丙烯腈0.2～0.6%、水份50～75%。根據氫氰酸含量加入40%NaOH7.1份，控制反應液的PH值在8～14範圍。在50～60℃的溫度條件下攪拌30分鐘，取樣測定丙烯腈與氫氰酸含量。根據殘留的氫氰酸，補加40%的NaOH14.3份及FeSO4、7H2O7.9份。控制反應溫度為60～70℃、30分鐘後取樣測定游離氰根＜0.025%為到達終點。反應結束後，從反應瓶中直接蒸出乙腈水溶液約60份。
反應瓶內溶液在減壓下蒸發水份，至反應液的比重為1.2～1.23後加入氯化鈣2.75份，攪拌幾分鐘後趁熱過濾，棄去殘渣。濾液為淺棕色透明液體，冷卻結晶，乾燥後即得亞鐵氰化鈉產品，收率以氫氰酸計為70%以上。
上述蒸出的乙腈溶液含水量約為50～60%，加入固體硫酸銨14份。攪拌溶解，靜止後分層，棄去下層硫酸銨溶液(可返回處理後再使用)，上層即為脫水後的乙腈，再通過常壓精餾即得到純乙腈，回收率可達到80%左右。
權利要求
1.一種乙腈回收精製方法，其特徵在於在含有氫氰酸及微量丙烯腈的粗製乙腈溶液中，加入適量的礆性物質和硫酸亞鐵溶液，在微量丙烯腈與氫氰酸反應生成丁二腈、剩餘的氫氰酸絡合生成亞鐵氰化鈉後，再在乙腈水溶液中加入硫酸銨，分離出乙腈。
2.根據權利要求1所述的乙腈回收精製方法，其特徵在於礆性物質可選用氫氧化鈉、液氨或烷基胺，PH值的範圍為8～14。
3.根據權利要求2所述的乙腈回收精製方法，其特徵在於硫酸亞鐵用量為理論量的1.05～1.20摩爾。
全文摘要
本發明是關於乙腈的回收精製方法。在丙烯氣相氨氧化製備丙烯腈時所副產的粗乙腈中，含有微量丙烯腈及氫氰酸。本發明的方法是在該粗乙腈溶液中添加適量的礆性物質有硫酸亞鐵，使丙烯腈與氫氰酸反應生成丁二腈而除去，同時使氫氰酸絡合生成亞鐵氰化鈉回收利用。然後加入硫酸銨脫除水分，即得純度為99％以上的乙腈。本發明的乙腈回收精製方法具有工藝簡單、操作方便、回收率高、能耗低等優點。在除去雜質的同時又能回收利用亞鐵氰化鈉。
文檔編號C04B28/32GK1038083SQ8910204
公開日1989年12月20日 申請日期1989年4月4日 優先權日1989年4月4日
發明者徐澤群 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工總廠