螢光化學傳感器的製作方法

2023-08-05 20:13:56

專利名稱：：螢光化學傳感器的製作方法
技術領域：
：本發明描述了檢測有機蒸汽存在與否的方法。
背景技術：
：對於諸如環境監測之類的應用，開發用於一系列分析物的穩定可靠的傳感器仍然是一個重要的努力方向。目前需要可檢測揮發性有機化合物的傳感器。此外，一直存在對可易於製造的傳感器的需要。
發明內容本發明描述了檢測有機蒸汽存在與否的方法。更具體地講，在暴露於或可能暴露於有機蒸汽之前和之後，測量包含一類聚合材料的分析物傳感器的螢光信號。螢光信號的改變表明分析物傳感器暴露於有機蒸汽。用於分析物傳感器的合適聚合材料是那些在電磁波譜可見區內發出螢光信號並且具有相對較大的固有孔隙度的聚合材料。本發明包括提供包含聚合材料的分析物傳感器，該聚合材料具有化學式I的單元。formulaseeoriginaldocumentpage9在化學式I中，Arl包括大致平面的第一芳族基團。基團Ar2包括第二芳族基團和第三芳族基團，該第三芳族基團通過扭曲位點(contortionsite)連接至第二芳族基團，使得第二芳族基團和第三芳族基團不在同一平面上。Arl和Ar2兩者都通過第一1,4-二噁烷環彼此稠合。變量n是等於或大於1的整數。該方法還包括將分析物傳感器暴露於可能包含有機蒸汽的環境，並監測該分析物傳感器在暴露於該環境時電磁波譜可見區內的螢光信號的改變。螢光信號改變通常表明暴露於有機蒸汽中。本發明的以上概述並非旨在描述本發明每個公開的實施例或每個實施方案。下面的具體實施方式和實例更具體地舉例說明了這些實施方案。本發明的具體實施例方式本發明描述了檢測有機蒸汽的方法。更具體地講，本發明涉及分析物傳感器的使用，該分析物傳感器包含具有相對較大固有孔隙度的聚合材料並且能夠在電磁波譜可見區內發出螢光。該方法還包括將分析物傳感器暴露於可能包含有機蒸汽的環境並監測該分析物傳感器的螢光信號的改變。雖然有機蒸汽本身在可見波長範圍內通常不發出螢光，但是有機蒸汽的存在能夠改變該分析物傳感器的螢光信號。如本文所用的，術語"有機蒸汽"指具有至少一個碳原子和至少一個氫原子或滷素原子的有機化合物。有機蒸汽通常為在室溫(即約2(TC至約25'C範圍內的溫度)和常壓下是揮發性的有機化合物。在25'C下有機蒸汽常常具有0.2毫託的最小分壓。分析物傳感器包含具有至少一個化學式I的單元的聚合材料。formulaseeoriginaldocumentpage11在化學式I中，芳族環Arl和芳族環Ar2兩者都稠合至第一1，4-二瞎烷環。基團Arl包括平面的或大致平面的第一芳族基團。基團Ar2包括第二芳族基團和第三芳族基團，該第三芳族基團通過扭曲位點連接至第二芳族基團，使得第二芳族基團和第三芳族基團不在同一平面上。第二芳族基團和第三芳族基團兩者都連接至扭曲位點。第二芳族基團和第三芳族基團中的每一者均可以稠合至扭曲位點或者可以通過一個化學鍵(如單鍵、雙鍵或三鍵)連接至扭曲位點。化學式I中的變量n是等於或大於1的整數。聚合材料通常不是交聯的。Arl是平面的或大致平面的芳族基團。在一些實施例中，Arl是單個為雜環或碳環的芳族環。例如，Arl可以是苯環或吡啶環。可以將諸如氰基或硝基之類的強吸電子基團連接至該芳族環。可連接至Arl的其他基團包括(但不限於)滷素基團和垸基基團。如化學式I所示的，該單個芳族環稠合至1,4-二嚼、烷環。在其他實施例中，Arl包含多個稠合的環，稠合的環中的至少一者是芳族的。稠合的環的任意一者可以是雜環或碳環。所述環中的一者或多者可包括(例如)羰基或磺醯基。可以將諸如氰基或硝基之類的強吸電子基團連接至Arl中包括的芳族環中的一者或多者。可連接至Arl的其他基團包括(但不限於)滷素基團和垸基基團。如果Arl具有多個稠合的環，則稠合至1，4-二螺、烷環的環是芳族的。Ar2是包括第二芳族基團和第三芳族基團的非平面芳族基團。第二芳族基團和第三芳族基團兩者都鍵合至共用的扭曲位點。也就是說，Ar2的第二芳族基團和第三芳族基團通過該扭曲位點連接。使第二芳族基團與第三芳族基團連接使得該第二芳族基團和第三芳族基團不在同一平面上的任何分子碎片、化學鍵或單個原子都可用作扭曲位點。Ar2的第二芳族基團和第三芳族基團可各自獨立地稠合至扭曲位點或用一個化學鍵(即單鍵、雙鍵或三鍵)連接至該扭曲位點。第二芳族基團和第三芳族基團可各自包括一個或多個芳族環。該芳族環中的任意一者可以是碳環或雜環。多個芳族環通常彼此稠合。一個或多個芳族環也可以稠合至可以是碳環或雜環的非芳族環。作為第二芳族基團或第三芳族基團的部分的環可包括羰基或磺醯基。可連接至Ar2的其他基團包括(但不限於)滷素基團和垸基基團。如果第二芳族基團或第三芳族基團包含多個稠合的環，則連接至扭曲位點的環是芳族的。另外，在化學式I中Ar2的芳族環與1,4-二噁垸環稠合。在化學式I的許多實施例中，Ar2的第二芳族基團的芳族環與第一1,4-二嗨垸環稠合併且Ar2的第三芳族基團的芳族環與第二1，4-二嗯垸環稠合。化學式I的聚合材料(其在WO2005/012397(McKeown等人)中進一步描述)可以通過將第一芳族化合物與第二芳族化合物通過多個親核取代反應反應而製備。在一些實施例中，包含化學式I的單元的聚合材料可以根據反應方案A製備。具有至少四個滷素基團(即X是選自氟化物、溴化物、氯化物或碘化物的滷素基團)的化學式II的第一芳族化合物可以與具有至少四個羥基的化學式in的第二芳族化合物經歷多個親核取代反應。反應方案Aformulaseeoriginaldocumentpage12反應方案A中化學式II的第一芳族化合物通常只具有一個芳族基團，其可以具有單個或多個環結構，並且該芳族基團往往是平面的或大致平面的。也就是說，第一芳族化合物不包含扭曲位點。在一些實施例中，第一芳族化合物包括單個為碳環或雜環的芳族環。在其它實施例中，第一芳族化合物包括兩個或多個稠合的環，該環中的至少一者是芳族的。所述稠合的環中的任意一者可以是碳環或雜環。第一芳族化合物具有至少四個成對排列於相同或不同芳族環上的滷素基團(即氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)。每對中的滷素基團連接至芳族環上的相鄰碳原子上。當第一芳族化合物具有不止一個稠合芳族環時，該滷素對常常連接至末端(如最外端)的芳族環上。在某些第一芳族化合物中，諸如氰基或硝基之類的強吸電子基團可以連接至芳族環中的一者或多者。作為第一芳族基團的部分的環可包括羰基基團或磺醯基基團。某些第一芳族化合物被垸基基團或另外的滷素基團取代。用於反應方案A的示例性的第一芳族化合物包括(但不限於)用至少四個滷素基團和可選的氰基或硝基取代的苯，例如化學式IIa、IIb、IIc、IId、IIe或IIf的化合物；XCNCNlidlieIIf用至少四個卣素基團和可選的氰基或硝基取代的吡啶，例如化學式IIg、IIh或IIi的化合物；用至少四個滷素基團取代的蒽醌，例如化學式IIj的化合物;formulaseeoriginaldocumentpage14用至少四個卣素基團取代的喹喔啉，例如化學式Ilk的化合物:formulaseeoriginaldocumentpage14用至少四個滷素基團取代的吩嗪，例如化學式III的化合物:formulaseeoriginaldocumentpage14用至少四個滷素基團取代的吡嗪並[2,3-g]喹喔啉，例如化學式IIm的化合物；或formulaseeoriginaldocumentpage14用至少四個滷素基團取代的噻蒽5，5，10,10-四氧化物，例如化學式IIn的化合物。IIn在這些第一芳族化合物中，第一芳族基團被認為等於減去四個滷素基團的該化合物。在這些化學式中，X是滷素。將反應方案A中化學式II的第一芳族化合物與化學式III的第二芳族化合物反應。第二芳族化合物包括第二芳族基團、第三芳族基團和扭曲位點。第二芳族基團和第三芳族基團各自具有至少兩個位於芳族環的相鄰碳原子上的羥基。第二芳族化合物的第二芳族基團和第三芳族基團可各自包括一個或多個芳族環。芳族環中的任意這一者可以是碳環或雜環。多個芳族環通常彼此稠合。一個或多個芳族環也可以稠合至非芳族環。第二芳族化合物的第二芳族基團和第三芳族基團兩者都可以連接至共用的扭曲位點。第二芳族基團和第三芳族基團可各自獨立地稠合至扭曲位點或用一個化學鍵(即單鍵、雙鍵或三鍵)連接至扭曲位點。可以將任何使第二芳族基團連接至第三芳族基團以使得第二芳族基團和第三芳族基團不在同一平面上的分子碎片、化學鍵或單個原子用作扭曲位點。第二芳族化合物的第二芳族基團和第三芳族基團兩者都常常包含具有至少兩個位於相鄰碳原子上的連接的羥基的苯環。第二芳族基團和第三芳族基團的這些苯環通過扭曲位點彼此連接。第二芳族化合物中的一些用垸基基團取代。示例性的第二芳族化合物包括(但不限於)具有第二芳族基團和第三芳族基團兩者都稠合至螺茚滿(spiroindane)基團的化合物，例如化學式IIIa的化合物，其中W是氫或烷基；IIIa第二芳族基團和第三芳族基團都連接至芴的化合物，例如化學式IIIb的化合物；HOOHIIIb第二芳族基團和第三芳族基團兩者都稠合至二環辛垸基團的化合物，例如化學式IIIC的化合物，其中W是氫或烷基；R1IIIc第二芳族基團和第三芳族基團兩者以間位排列連接至單個苯環的或IIIe的化合物;IIIdIIIe第二芳族基團和第三芳族基團連接至還具有兩個連接的苯基的中心碳原子的化合物，例如化學式nif或nig的化合物；第二芳族基團和第三芳族基團通過單個化學鍵連接的化合物，例如化學式nih或nii的聯苯化合物或化學式iiij的聯萘化合物；或IIIhIIIiIIIj第二芳族基團和第三芳族基團連接至同一蒽-二基(anthracen-diyl)的化合物，例如化學式IIIk表示的化合物。ink在所有這些第二芳族化合物中，第二芳族基團和第三芳族基團是苯環。這些苯環中的每一者均具有至少兩個相鄰的羥基。化合物的其餘部分被認為等於扭曲位點。如果用反應方案A製備，則聚合材料具有第一端基和第二端基。在一些實施例中，第一端基和第二端基兩者都包括具有至少兩個連接的羥基的芳族基團。在其他實施例中，第一端基和第二端基兩者都包括具有至少兩個連接的滷素基團的芳族基團。在又一其他實施例中，第一端基包括具有至少兩個連接的滷素基團的芳族基團，第二端基包括具有至少兩個連接的羥基的芳族基團。常常可以通過改變第一芳族化合物與第二芳族化合物的摩爾比來選擇端基。也就是說，摩爾過量的第一芳族化合物往往有利於具有滷素基團的端基，而摩爾過量的第二芳族化合物往往有利於具有羥基的端基。例如，當存在摩爾過量的第一芳族化合物時，聚合材料可以為化學式Ia，其中X是滷素並且m是等於或大於零的整數。formulaseeoriginaldocumentpage19當存在摩爾過量的第二芳族化合物時，聚合材料可以為化學式Ib，其中m是等於或大於零的整數。formulaseeoriginaldocumentpage19Arl和Ar2與描述化學式I的一樣。作為反應方案A的替代方案，化學式I的聚合材料可以根據反應方案B製備。具有至少四個羥基的化學式IV的第一芳族化合物可以與具有至少四個滷素基團的化學式V的第二芳族化合物經歷多個親核取代反應。反應方案Bformulaseeoriginaldocumentpage19在反應方案B中化學式IV的第一芳族化合物通常只具有一個芳族基團，其可具有單個或多個環結構，並且該芳族基團往往是平面的或大致平面的。也就是說，第一芳族化合物不包含扭曲位點。在一些實施例中，第一芳族化合物包括單個為碳環或雜環的芳族環。在其他實施例中，第一芳族化合物包括兩個或多個稠合的環，所述環中的至少一者是芳族的。稠合的環中的任意一者可以是碳環或雜環。第一芳族化合物具有至少四個成對排列於相同或不同芳族環上的羥基。每對中的羥基連接至芳族環上的相鄰碳原子上。當第一芳族基團具有不止一個稠合芳族環時，羥基對常常連接至末端(如最外端)的芳族環上。作為第一芳族基團的部分的環可包括羰基基團或磺醯基基團。某些第一芳族化合物用烷基取代。示例性的具有至少四個羥基的第一芳族化合物包括(但不限於)用至少四個羥基取代的苯，例如化學式IVa的化合物；IVa用至少四個羥基取代的[1，4]苯醌，例如化學式IVb的化合物;ooIVb用至少四個羥基取代的苯並菲，例如化學式IVc的化合物;formulaseeoriginaldocumentpage21用至少四個羥基取代的蒽醌，例如化學式IVd的化合物;formulaseeoriginaldocumentpage21用至少四個羥基取代的蒽，例如化學式IVe的化合物，其中W是氫或烷基；formulaseeoriginaldocumentpage21用至少四個羥基取代的10,12-二氫-茚並[2,l-b]芴，例如化學式IVf的化合物，其中W是氫或垸基；或formulaseeoriginaldocumentpage21化學式IVg或IVh的化合物，其中Ri是氫或烷基。formulaseeoriginaldocumentpage22在所有這些第一芳族化合物中，第一芳族基團被認為是等於減去四個羥基的該化合物。在反應方案B中將化學式IV的第一芳族化合物與化學式V的第二芳族化合物反應。第二芳族化合物包括第二芳族基團、第三芳族基團和扭曲位點。第二芳族基團和第三芳族基團各自具有至少兩個位於芳族環的相鄰碳原子上的滷素基團。第二芳族化合物的第二芳族基團和第三芳族基團各自可包括一個或多個芳族環。芳族環中的任意一者可以是碳環或雜環。多個芳族環通常彼此稠合。一個或多個芳族環可稠合至另外的非芳族環。第二芳族化合物的第二芳族基團和第三芳族基團兩者都連接至共用的扭曲位點上。第二芳族基團和第三芳族基團各自可獨立地稠合至扭曲位點或用一個化學鍵(即單鍵、雙鍵或三鍵)連接至扭曲位點。使第二芳族基團與第三芳族基團連接而使得該第二芳族基團和第三芳族基團不在同一平面上的任何分子碎片、化學鍵或單個原子都可用作扭曲位點。第二芳族基團和第三芳族基團兩者都常常包含具有至少兩個位於相鄰碳原子上的連接的滷素基團的苯環。第二芳族化合物的第二芳族基團和第三芳族基團的這些苯環通過扭曲位點彼此連接。某些第二芳族化合物用垸基取代。示例性的第二芳族化合物包括(但不限於)具有中心碳原子和兩個芳族基團的化合物，該中心碳原子還具有兩個連接的苯基，並且所述兩個芳族基團中的每一者均具有至少兩個滷素基團，例如化學式Va的化合物，其中每個X是卣素。在該化合物中，第二芳族基團和第三芳族基團是用滷素基團取代的苯環。扭曲位點等於減去這兩個用滷素基團取代的苯環的該化合物。如果用反應方案B製備，則聚合材料具有第一端基和第二端基。在一些實施例中，第一端基和第二端基兩者都包括具有至少兩個連接的羥基的芳族基團。在其他實施例中，第一端基和第二端基兩者都包括具有至少兩個連接的滷素基團的芳族基團。在又一其他實施例中，第一端基包括具有至少兩個連接的羥基的芳族基團，第二端基包括具有至少兩個連接的滷素基團的芳族基團。在方案B中，常常可以通過改變反應第一芳族化合物與第二芳族化合物的摩爾比來選擇端基。也就是說，摩爾過量的第一芳族化合物往往有利於具有羥基的端基而摩爾過量的第二芳族化合物往往有利於具有滷素基團的端基。例如，當存在摩爾過量的第一芳族化合物時，聚合材料可具有化學式Ic，其中m是等於或大於零的整數。formulaseeoriginaldocumentpage24當存在摩爾過量的第二芳族化合物時，聚合材料可具有化學式Id，其中X是滷素並且m是等於或大於零的整數。formulaseeoriginaldocumentpage24Arl和Ar2是與描述化學式I的一樣。包含化學式I的單元的聚合材料主要由於Ar2中扭曲位點的存在而具有固有孔隙度。由於其相當的剛性和扭曲的分子結構，該聚合材料通常不能夠有效地壓緊而導致形成孔。如本文所用的，術語"固有孔隙度"表示聚合材料具有至少0.1mL/g、至少0.2mL/g，或至少0.5mL/g的孔體積，這用由Barret、Joyner和Halenda發展的方法(BJH方法)或由Horvath和Kawazoe發展的方法在低溫條件下通過氮吸附測量。這些方法(例如)由S.J.Gregg禾卩S.W.Sing在Adsorption,SurfaceArea,andPorositv,第二版,AcademicPress,London(1982)中描述。通常，通過氮吸附測量，該聚合材料具有至少25%、至少50%或至少75%的總孔體積，由0.3至20納米範圍內或2至IO納米範圍內的孔引起。聚合材料具有至少300m2/g的表面積。表面積通常用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法在低溫條件下通過氮吸附測量，該方法由Gregg和Sing在上面引用的參考文獻中描述。對於一些聚合材料，表面積為至少350m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g，或至少600m2/g。表面積常常可以高達800m2/g、高達900m2/g、高達1000m2/g、高達1100m2/g，或高達1200m2/g。也就是說，表面積常常在300至1200m2/g的範圍內、在300至1000m2/g的範圍內、在400至1000m2/g的範圍內，或在500至1000m2/g的範圍內。在一些實施例中，包含化學式I單元的聚合材料可以是粉末形式，例如，壓制的粉末形式。在其他實施例中，包含化學式I的單元的聚合材料可以是膜的形式。也就是說，分析物傳感器包括包含化學式I的單元的聚合材料的膜。可以使用任何合適的膜厚度。膜可以(例如)通過諸如旋塗、浸塗、刮棒塗布、槽式染料塗布(slotteddyecoating)和擠壓塗布之類的溶劑澆注技術形成。更具體地講，可以將聚合材料溶解於合適的溶劑中以形成溶液。合適的溶劑包括(但不限於)四氫呋喃、環己烯氧化物、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫吡喃和氯苯。可將該溶液塗在支承面上，然後讓溶劑蒸發而形成膜。可以使用任何合適的聚合物支承物或無機支承物。溶劑蒸發後，將膜從支承物上取下。在又一其他實施例中，包含化學式I單元的聚合材料可以是與另外的層相鄰的塗層形式。例如，可以將塗層粘附至其他層。可以使用任何合適的塗層厚度。在一些實施例中，其他層是支承基底。聚合材料可以與支承基底接觸或可以通過一個或多個諸如粘結層或反射層之類的另外的層與支承基底隔開。用於形成塗層的合適技術包括(但不限於)印刷、旋塗、浸塗、刮棒塗布、槽式染料塗布和擠壓塗布。支承基底可以由任何能夠為包含化學式I的單元的聚合材料提供支承的合適材料形成。支承基底可以是柔性的或非柔性的(如剛性)，並且可以被定製用於所給定的應用。支承基底可以具有不同的厚度，這取決於所給定的應用。支承基底常常具有至少約50微米的厚度並且通常擴大至高達約25釐米。用於形成支承基底的合適材料包括(但不限於)聚合物膜或聚合物薄片(如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚碳酸酯膜)、玻璃基底、諸如陶瓷基底之類的無機基底或矽片或金屬基底、織物薄片或任何它們的組合。，在一些實施例中，支承基底包括反射面。反射面可以與包含化學式I的單元的聚合材料相鄰或者可以通過一個或多個諸如粘結層或粘合劑層之類的層與該聚合材料隔開。反射面可以是基本上連續的反射面或不連續的反射面。另外，反射面可以包括一個或多個反射層。有利的是，反射面包括單個形成支承基底外表面的連續反射面或單個位於支承基底外表面上的連續反射層。反射面可以是單層支承基底(例如矽片)的外表面或者可以是多層、全聚合物型的雙折射光學薄膜的外表面，所述光學薄膜例如為在(例如)美國專利No.6，635,337(Jonza等人)、6,613,421(Jonza等人)、6,296,927(Jonza等人)和5,882,774(Jonza等人)中公開的那些。作為選擇，反射面可以是設置在具有很小反射率或無反射率的支承基底上的反射層的外表面。反射層可以是金屬層或半金屬層。用於反射層的合適材料包括(但不限於)金屬或半金屬例如鋁、鉻、金、鈀、鉑、鈦、鎳、矽、銀以及它們的組合。也可以使用諸如金/鈀或鎳/鉻之類的合金。其他合適的材料包括金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化矽、氧化鉻、氧化鈦以及它們的組合。其他合適的材料還包括金屬氮化物，例如氮化矽、氮化鋁、氮化鈦、氮化鉻、氮化碳以及它們的組合。當作為與支承基底隔開的層存在時，反射層可以具有任何合適的厚度。平均反射層厚度常常具有至少IO納米、至少20納米、至少25納米或至少50納米的厚度。該厚度常常擴大至高達100納米、高達200納米或更厚。在一些示例性的實施例中，反射面為至少90%的反射性、至少95%的反射性、至少98%的反射性或至少99%的反射性。在其他示例性的實施例中，反射面是半反射性的，其中反射面的反射性範圍是20%至90%、30%至卯％、20%至70%或30%至70%。包含化學式I單元的聚合材料往往在電磁波譜可見區內發射螢光信號。如本文所用的，術語電磁波譜的"可見區"指波長範圍是約400納米至約1000納米、約400納米至約900納米或約400納米至約800納米的輻射。如本文所用，術語"螢光"指由從給定自旋的電子激發態向相同自旋態的低能電子態(例如從單重態向另一單重態)電子躍遷而引起的電磁輻射的發射。螢光信號至少部分歸因於聚合材料中芳族環的大量稠合。第一芳族基團通過1,4-二嗯垸環稠合至第二芳族基團。第一芳族基團常常通過第二1,4-二瞎垸環稠合至另一第二芳族基團或稠合至第三芳族基團，如化學式Ia、Ib、Ic和Id中的一樣。雖然不想受到理論的限制，但當暴露於包含有機蒸汽的環境時，具有相對較大的固有孔隙度的聚合材料往往會吸著(即吸附或吸收)這種有機蒸汽。有機蒸汽的吸著(即吸收或吸附)會影響包含化學式I的單元的聚合材料的鏈間相互作用和鏈內相互作用。這些相互作用的改變可改變由聚合材料在電磁波譜可見區內發射的螢光信號，表明暴露於有機蒸汽。螢光信號強度可能會增加或減小。另外，作為螢光強度隨波長改變的圖線的光譜可能會改變。例如，最大螢光波長可能會變成更長或更短的波長。有機蒸汽它們本身在可見波長範圍內通常不發射螢光信號。有利的是，對於用該分析物傳感器檢測有機蒸汽而言，不需要另外的發色團。也就是說，有機蒸汽通常不鍵合至用於檢測的另外的發色團。更確切地講，檢測是基於有機蒸汽與包含於分析物傳感器中的聚合材料的相互作用。當環境包含單一的有機蒸汽時，可以將螢光信號的改變與環境中有機蒸汽的濃度相關聯。校準曲線(其為濃度對螢光信號的圖線)可以通過將分析物傳感器暴露於多種已知濃度的有機蒸汽來繪製。可以測量樣品螢光信號並將其與校準曲線比較來確定有機蒸汽濃度。某些有機蒸汽往往會增加由包含化學式I的單元的聚合材料發射的螢光信號。儘管增加螢光信號的有機蒸汽可以包括氰基(-CN)，這些揮發性有機化合物通常沒有其他類型的強吸電子基團，例如硝基。此外，這些有機蒸汽通常是不含諸如氨基之類的強供電子基團的有機化合物。增加由聚合材料發射的螢光信號的許多示例性有機蒸汽是與工業加工相關的揮發性有機化合物。這些揮發性有機化合物包括但不限於酮類，例如丙酮和甲基乙基酮；酵類，例如甲醛；醚類，例如四氫呋喃和二乙醚；酯類，例如乙酸乙酯；醇類，例如甲醇、乙醇和異丙醇；烷烴，例如甲垸、乙垸、丙烷、丁烷和庚烷；經取代的垸烴，例如滷化烷烴；苯；經取代的苯，例如用烷基取代的苯(如甲苯或均三甲基苯)、用滷素取代的苯(如，氯苯或溴苯)，或用其組合取代的苯；以及腈類，例如乙腈。其他有機蒸汽往往降低由包含化學式I的單元的聚合材料發射的螢光信號。降低由該聚合材料發射的螢光信號的示例性有機蒸汽包括包含強吸電子基團而不是氰基或強供電子基團的揮發性有機化合物。更具體地講，包含諸如氨基之類的強供電子基團或諸如硝基之類的強吸電子基團的揮發性有機化合物往往降低由該聚合材料發射的螢光信號。這些有機蒸汽包括但不限於苯胺類，例如N，N-二垸基苯胺(如，N，N-二甲基苯胺)或三烷基苯胺(如，三丙基苯胺)；甲苯胺類，例如N,N-二烷基-對甲苯胺(N，N-二甲基-對甲苯胺)；硝基苯類；硝基甲苯類，例如2，4-二硝基甲苯或三硝基甲苯；以及生物胺類，例如腐胺、屍胺、酪胺、組胺、亞精胺和精胺。出乎意料的是，相同分析物傳感器可以被用於監測如此各式各樣的揮發性有機化合物的存在。螢光信號可取決於存在的有機蒸汽的類型而增加或降低，並且螢光改變的方向可以用於幫助鑑別造成該螢光改變的有機蒸汽的性質。許多通常用於工業加工的揮發性有機化合物增加螢光信號，而一些不通常與工業加工相關的其他揮發性有機化合物(例如包含氨基的化合物和包含硝基的化合物)降低螢光信號。與基於螢光測量的已知分析物傳感器(例如在美國專利申請2005/0059168(Bazan等人)中描述的那些)不同，不需要單獨的感測分子和報告分子。而是，包含化學式I的單元的聚合材料既可用作感測分子又可用作報告分子。沒有單獨的發色團連接到有機蒸汽用於檢測目的。與基於螢光測量的已知分析物傳感器不同，包含化學式I的單元的聚合材料的螢光信號可以由具有強吸電子基團或具有強供電子基團的有機蒸汽猝滅。相比之下，專利申請WO2005/07338(Rosier等人)報導，通常的有機傳感聚合物不對供電子材料發生響應。與基於螢光測量的已知分析物傳感器不同，在存在許多揮發性有機化合物的情況下該螢光信號可以增加。螢光信號的增加是不尋常的，因為大多數檢測方案是基於螢光猝滅而不是螢光增強。有幾種方法可以用於監測分析物傳感器在暴露於可能包含有機蒸汽的環境時螢光信號的改變。在一種方法中，第一傳感器被用作樣品傳感器而第二傳感器被用作參考傳感器。在暴露於可能包含有機蒸汽的環境前，樣品傳感器與參考傳感器相同或者幾乎相同。讓樣品傳感器經受環境影響而參考傳感器則不。然而，可能有利的是，讓參考傳感器和樣品傳感器處於相同的相對溼度。螢光信號的改變可以通過如下步驟監測(a)測量不暴露於環境的參考傳感器的參考螢光信號，(b)在樣品傳感器暴露於環境後測量樣品螢光信號，以及(c)從樣品螢光信號減去參考螢光信號。作為另外一種選擇,螢光信號的改變可以通過如下步驟來監測(a)測量不暴露於環境的參考傳感器的參考螢光信號，(b)在樣品傳感器暴露於環境後測量樣品螢光信號，以及(c)將樣品螢光信號除以參考螢光信號。在另一個方法中，使用單個傳感器。螢光信號的改變可以通過如下步驟監測(a)在傳感器暴露於環境之前測量參考螢光信號，(b)在將同一傳感器暴露於環境後測量樣品螢光信號，以及(C)從樣品螢光信號減去參考螢光信號。作為另外一種選擇，螢光信號的改變可以通過如下步驟監測(a)在傳感器暴露於環境之前測量參考螢光信號，(b)在將同一傳感器暴露於環境後測量樣品螢光信號，以及(C)將樣品螢光信號除以參考螢光信號。該傳感器的螢光信號在電磁波譜的可見區並可通過任何合適的手段(例如人眼或光電探測器)來檢測。在許多應用中，光電探測器是優選的，因為可以檢測到低的濃度並且可以對結果進行定量。例如，一些包含化學式I的單元的聚合材料具有可通過人眼觀察的綠色或黃綠色螢光。該螢光的強度在該分析物傳感器暴露於包含有機蒸汽(例如來自有機溶劑的蒸汽)時可以增加或降低。該分析物傳感器被激發而產生螢光信號可以用自然光進行，或者可以用任何合適的光源(包括導致產生電磁波譜可見區內的螢光信號的波長)來進行。通常將光源用於輻射分析物傳感器。光源可以使可見光源、紫外光源或可見光源和紫外光源兩者。光電探測器常常被布置用於測量螢光信號。檢測器通常被布置用於測量由分析物傳感器發射的輻射的量而不是由分析物傳感器吸收或傳輸的輻射的量。光源、傳感器和光電探測器被布置為形成小於180度的角。例如，該角通常接近約卯度。可以在電磁波譜可見區內的單個波長或一定範圍的波長下測量螢光信號。可見區內的螢光光譜的改變可以(至少在某些情況下)被用於鑑定有機蒸汽的組成。例如，可以在恆定激發條件下測量多個波長的螢光。恆定的激發條件可以來自提供單個波長、窄範圍的波長或寬範圍的波長的光源。作為另外一種選擇，激發光譜的改變可以被用於(至少在某些情況下)鑑定有機蒸汽的組成。例如，可以監測隨激發波長改變的來自單個波長或波長範圍的螢光信號。對於某些有機蒸汽，該檢測方法可以是可逆的。例如，一些有機蒸汽通過用氮氣吹掃而被從具有固有孔隙度的聚合材料移除。許多不含氨基或硝基的普通有機溶劑可以通過用氮氣吹掃而被從聚合材料移除。有機蒸汽的移除往往會使聚合材料的螢光信號恢復到與吸附該有機蒸汽前相同或幾乎相同的條件。實例這些實例僅用於示例性目的並無意於限制所附權利要求的範圍。除非另外指明，否則實例以及說明書其餘部分中的所有份數、百分數、比率等均按重量計。除非另外指明，否則所用溶劑和其它試劑均得自威斯康星州密爾沃基的西格瑪奧德裡奇化學公司(Sigma-AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI)。硝基苯從麻薩諸塞州沃德山市阿法埃莎公司(Alfa-Aesar)的一個部門艾維卡多研究化學品公司(AvocadoResearchChemicals)獲得。乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、異丙醇、庚烷和四氫呋喃從新澤西州吉布斯城的EMD化學品有限公司(EMDChemicalsInc.,Gibbstown，NJ.)獲得。溴苯、氯苯、N，N-二甲基苯胺、均三甲苯和三丙胺從密蘇裡州聖路易斯市的西格瑪奧德裡奇公司(Sigma-AWrichCorp.,St丄ouis,MO.)獲得。SUBA-SEALsepta可得自英國南約克郡(SouthYorkshire,UnitedKingdom)的WilliamFreemanLtd.公司。螢光測量螢光測量用可得自新澤西州埃迪遜市SpexIndustries公司的SPEXFluorolog光譜儀進行，該光譜儀配備有具有0.22米路徑長度的1681型發射光單色器和具有0.22米路徑長度的1680型雙發射光單色器。將所有入射狹縫和出射狹縫設定為l.Omm，並將激發波長設定為400nm用於發射掃描。追蹤發射峰最大值的強度(對於這些設置一般在490至510nm區發生)。利用得自薩諸塞州沃爾塞姆市的熱電子公司(ThermoElectronCorporation,Waltham,MA)的GRAMS軟體測定在峰最大值處的螢光強度的改變。從定位在峰最大值處的指針讀出峰強度。對於測試方法1，掃描速率是lnm/點和1秒/點。對於測試方法2，掃描速率是2nm/點和0.1秒/點。將聚合材料取向使得其對分光譜儀的激發孔和發射孔之間的角。該布置方式使散射進檢測器的光最少。聚合材料A的製備用單體5,5',6,6'-四羥基-3,3,3'，3'-四甲基-1，1'-螺雙茚(BC)和四氟對苯二腈(FA)製備包含化學式I的單元的聚合材料。Budd等人在AdvancedMaterials(2004年，第16巻，No.5，第456-459頁)報導了該合成方法。將BC(10.25克)與FA(6.02克)、碳酸鉀(25.7克)和200毫升N,N-二甲基甲醯胺合併。將該混合物在65"C下反應72小時。將所得的聚合物溶解於四氫呋喃中，在甲醇中沉澱三次，並然後在室溫的真空下乾燥而獲得黃色固體產物，重均分子量(Mw)為73,900克/摩爾。分析物傳感器1然後用聚合材料A在環己烯氧化物中的5重量％的溶液，以1000卬m將聚合材料A旋轉塗布(EC101型旋轉塗布機，得自德克薩斯州的加蘭市(Garland,TX)HeadwayResearch有限公司)於幾塊50X75mm載玻片上，塗布30秒，得到約lOOOnm厚的乾燥薄膜。利用玻璃切割器，從該較大的載玻片切出尺寸為大約7X50mm的樣品。將這些樣品置於8ml的玻璃小瓶中，用小量的棉花在底部支承樣品並用SUBA-SEAL4號隔片在頂部密封該小瓶。在該橡膠隔片中有一狹槽用於將樣品保持在原位。該隔片使得溶劑蒸汽被封存在小瓶內，而棉花防止樣品的底部浸入可能蓄積在該小瓶底部的任何溶劑。將分析物的等分試樣加入該小瓶中(0.1至0.2mL)，確保該分析物不接觸載玻片的表面。分析物傳感器2設計這種構造用以進一步使後續測量期間的樣品移動最小化。用聚合材料A在四氫吡喃中的4重量％的溶液，以1800rpm將聚合材料A旋轉塗布(EC101型旋轉塗布機，得自德克薩斯州加蘭市(Garland,TX)的HeadwayResearch有限公司)於幾塊50X75mm載玻片上，塗布30秒，得等到約500nm厚的乾燥薄膜。從該較大的載玻片切出尺寸為大約7X30mm的樣品。將這些較小的樣品置於lcmXlcm石英比色杯中，用三角形特氟隆塊將樣品保持豎直位置，並用SUBA-SEAL4號隔片密封該比色杯的頂部。該隔片使得溶劑蒸汽封存在該比色杯中。通過用一次性注射器注射2ml從分析物容器的頂部空間獲得的蒸汽，加入分析物。監測螢光信號的改變通過在可見區，在加入分析物之前對發射進行掃描(掃描1，時間為第O分鐘)，並測量最大峰強度(通常在490至510nm的範圍內發生)，來進行測定。在加入分析物後，進行連續的發射掃描以記錄當溶劑蒸汽濃度在小瓶中增加時峰強度隨時間的改變。測試的結束由連續的掃描顯示峰強度只有十分微小的改變來表明。實例1將分析物傳感器1暴露於硝基苯。利用測試方法1測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表1中示出。表1tableseeoriginaldocumentpage34實例2將分析物傳感器2暴露於硝基苯。利用測試方法2測量螢光信號記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表2中示出。表2tableseeoriginaldocumentpage34實例3將分析物傳感器1暴露於N,N-二甲基苯胺。利用測試方法1測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表3中示出。表3tableseeoriginaldocumentpage35實例4將分析物傳感器2暴露於N，N-二甲基苯胺，用測試方法2測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表4中示出。表4tableseeoriginaldocumentpage35實例5將分析物傳感器1暴露於四氫呋喃。利用測試方法1測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表5中示出。表5tableseeoriginaldocumentpage36實例6分析物傳感器1暴露於甲苯。利用測試方法1測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表6中示出。表6tableseeoriginaldocumentpage36實例7將分析物傳感器1暴露於溴苯。利用測試方法1測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表7中示出。表7tableseeoriginaldocumentpage36實例8將分析物傳感器1暴露於庚垸。利用測試方法1測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表8中示出。表8tableseeoriginaldocumentpage37實例9將分析物傳感器1暴露於均三甲基苯。利用測試方法1測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表9中示出。表9tableseeoriginaldocumentpage37實例10將分析物傳感器2暴露於乙酸乙酯。用測試方法2測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表10中示出。表10tableseeoriginaldocumentpage38實例ll將分析物傳感器2暴露於丙酮。用測試方法2測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表11中示出。表11tableseeoriginaldocumentpage38將分析物傳感器2暴露於甲基乙基酮。用測試方法2測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表12中示出。表12tableseeoriginaldocumentpage39實例13將分析物傳感器2暴露於異丙醇。用測試方法2測量螢光信號記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表13中示出。表13tableseeoriginaldocumentpage39實例14將分析物傳感器2暴露於三丙胺。用測試方法2測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表14中示出。表14tableseeoriginaldocumentpage40實例15將分析物傳感器2暴露於氯仿。用測試方法2測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表15中示出。表15tableseeoriginaldocumentpage40實例16將分析物傳感器2暴露於乙腈。用測試方法2測量螢光信號。記錄峰最大值處的發射強度隨時間的改變並在表16中示出。表16tableseeoriginaldocumentpage41權利要求1.一種用於檢測有機蒸汽存在與否的方法，所述方法包括提供分析物傳感器，該分析物傳感器包括具有化學式I的單元的聚合材料其中Ar1和Ar2各自稠合至共用的1，4-二噁烷環；Ar1包括平面的或大致平面的第一芳族基團；Ar2包括第二芳族基團和第三芳族基團，該第三芳族基團通過扭曲位點連接至所述第二芳族基團，使得所述第二芳族基團和所述第三芳族基團不在同一平面上；以及n是等於或大於1的整數；將所述分析物傳感器暴露於可能包含有機蒸汽的環境；並且監測所述分析物傳感器暴露於所述環境後電磁波譜可見區內的螢光信號的改變，其中所述螢光信號的改變表明暴露於所述有機蒸汽。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述有機蒸汽在所述電磁波譜可見區內不發射螢光信號。3.根據權利要求1所述的方法，其中所述具有化學式I的單元的聚合材料是多孔的並且吸著所述有機蒸汽。4.根據權利要求1所述的方法，其中所述具有化學式I的單元的5.根據權利要求l所述的方法，其中所述螢光信號的改變與所述有機蒸汽的濃度成比例。6.根據權利要求1所述的方法，其中所述具有化學式I的單元的聚合材料是具有至少4個滷素基團的第一芳族化合物和具有至少4個羥基的第二芳族化合物的反應產物，所述第一芳族化合物選自formulaseeoriginaldocumentpage3其中X是滷素基團。formulaseeoriginaldocumentpage4formulaseeoriginaldocumentpage5其中Ri是氫或垸基。7.imageseeoriginaldocumentpage58.根據權利要求6所述的方法，其中所述第二芳族化合物具有如下化學式formulaseeoriginaldocumentpage5其中W是氫或垸基。9.根據權利要求l所述的方法，其中所述具有化學式I的單元的聚合材料是具有至少4個羥基的第一芳族化合物和具有至少4個滷素基團的第二芳族化合物的反應產物，其中所述第一芳族化合物選自formulaseeoriginaldocumentpage510.根據權利要求9所述的方法，其中所述第二芳族化合物是其中x是滷素。11.根據權利要求1所述的方法，其中所述具有化學式I的單元的聚合材料是膜或塗層的形式。12.根據權利要求1所述的方法，其中所述螢光信號的改變是因暴露於有機蒸汽而引起的螢光信號的增加，所述有機蒸汽包括酮、醚、垸烴、滷化垸烴、酯、醛、醇、腈、苯或用選自垸基、滷素或其組合的取代基取代的苯。13.根據權利要求1所述的方法，其中所述螢光信號的改變是因暴露於有機蒸汽而引起的螢光信號的增加，所述有機蒸汽包括不含氨基或硝基的有機化合物。14.根據權利要求1所述的方法，其中所述螢光信號的改變是因暴露於有機蒸汽而引起的螢光信號的降低，所述有機蒸汽包括具有硝基或氨基的有機化合物。15.根據權利要求1所述的方法，其中所述分析物傳感器還包括鄰接所述具有化學式I的單元的聚合材料的支承基底。16.根據權利要求15所述的方法，其中所述支承基底具有反射面。17.根據權利要求1所述的方法，其中監測所述分析物傳感器的所述螢光信號的改變包括(a)在所述分析物傳感器暴露於所述環境之前測量參考螢光信號，(b)在相同分析物傳感器暴露於所述樣品後測量樣品螢光信號，以及(c)從所述樣品螢光信號減去所述參考螢光信號。18.根據權利要求1所述的方法，其中監測所述分析物傳感器的所述螢光信號的改變包括(a)在所述分析物傳感器暴露於所述環境之前測量參考螢光信號，(b)在相同分析物傳感器暴露於所述樣品後測量樣品螢光信號，以及(C)用所述樣品螢光信號除以所述參考螢光信號。19.根據權利要求1所述的方法，其中所述方法還包括提供與所述分析物傳感器類似的參考傳感器，並且其中監測所述分析物傳感器的螢光信號的改變包括(a)測量未暴露於所述環境的所述參考傳感器的參考螢光信號，(b)測量所述分析物傳感器暴露於所述樣品後的樣品螢光信號，以及(c)從所述樣品螢光信號減去所述參考螢光信號。20.根據權利要求1所述的方法，其中所述方法還包括提供與所述分析物傳感器類似的參考傳感器，並且其中監測所述分析物傳感器的螢光信號的改變包括(a)測量未暴露於所述環境的所述參考傳感器的參考螢光信號，(b)測量所述分析物傳感器暴露於所述樣品後的樣品螢光信號，以及(c)用所述樣品螢光信號除以所述參考螢光信號。全文摘要本發明描述了一種檢測有機蒸汽的方法。更具體地講，所述方法涉及分析物傳感器的使用，所述分析物傳感器包含具有相對較大的固有孔隙度的聚合材料並且能夠在電磁波譜可見區內發射螢光。所述方法還包括將所述分析物傳感器暴露於可能包含有機蒸汽的環境並監測所述分析物傳感器的螢光信號的改變。儘管所述有機蒸汽本身在可見波長區範圍內通常不發射螢光，但有機蒸汽的存在可以改變所述分析物傳感器的螢光信號。文檔編號G01N33/48GK101516405SQ200780034633公開日2009年8月26日申請日期2007年9月11日優先權日2006年9月18日發明者尼爾·A·拉科,麥可·C·帕拉佐託,麥可·S·文德蘭申請人:3M創新有限公司