衝擊性改善的組合物及方法

2023-08-05 16:17:56 1

專利名稱：衝擊性改善的組合物及方法
背景技術：
本發明涉及包含聚碳酸酯和橡膠改性熱塑性樹脂的組合物。包含聚碳酸酯和橡膠改性熱塑性樹脂的組合物在本領域是已知的。這些組合物在加工期間或在高溫應用期間經常有顏色形成問題。設計在高溫條件下，表現出顏色穩定性的、包含聚碳酸酯和橡膠改性熱塑性樹脂的組合物，來解決問題。
發明簡述本發明人發現了包含聚碳酸酯和橡膠改性熱塑性樹脂的組合物，此類組合物在高溫條件下，例如在模塑或其他熱處理期間顯示出意外的顏色形成的減少。此類組合物也具有吸引人的其他物理性質的平衡。
在特定的實施方案中，本發明涉及一種組合物，該組合物包含(i)至少一種聚碳酸酯；(ii)任選至少一種不同於聚碳酸酯的另外熱塑性樹脂；及(iii)至少一種包含分散在剛性熱塑性相中的不連續彈體相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少部分該剛性熱塑性相與該彈體相接枝，並且該剛性熱塑性相包含衍生自以下單體的結構單元至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體及至少一種選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體。
在其他實施方案中，本發明涉及由該組合物製備的物品及製備該組合物的方法。結合以下描述和權利要求書，本發明的各種其他特徵、方面及優點將更顯而易見。
發明詳述在以下說明書和權利要求書中，將引用一些術語，這些術語將被定義具有以下含義。除非上、下文另外清楚地指明，單數形式″一″和″該″包括複數指示物。「任選」或「任選的」指隨後描述的事件或情況可能發生或不可能發生，並且該描述包括事件發生的情況和事件不發生的情況。如本文中所使用，術語「聚碳酸酯」指包含衍生自碳酸酯前體和至少一種二羥基取代芳烴的結構單元的聚碳酸酯，並包括共聚碳酸酯。
用於本發明組合物中的聚碳酸酯包含衍生自至少一種二羥基芳烴的結構單元。在各種實施方案中，在聚碳酸酯中衍生自至少一種二羥基芳烴的結構單元，佔衍生自任何二羥基取代烴的結構單元總數至少約60％，並且衍生自任何二羥基取代烴的結構單元的其餘單元為脂族、脂環烴或芳族基團。
在本發明的實施方案中，由其衍生出聚碳酸酯結構單元的二羥基取代芳烴包含由式(I)代表的那些芳烴(I)HO---D---OH其中D為二價芳族基團。在某些實施方案中，D具有式(II)的結構 其中A1代表芳基，包括但不限於亞苯基、亞聯苯基、亞萘基等。在某些實施方案中，E可為亞烷基或烷叉基，包括但不限於亞甲基、亞乙基、乙叉基、亞丙基、丙叉基、異丙叉基、亞丁基、丁叉基、異丁叉基、亞戊基、戊叉基、異戊叉基等。在其他實施方案中，當E為亞烷基或烷叉基時，它也可由兩種或多種亞烷基或烷叉基組成，這些亞烷基或烷叉基通過不同於亞烷基或烷叉基的包括但不限於以下的部分連接芳族連接基團；叔氮連接基團；醚連接基團；羰基連接基團；含矽連接基團，矽烷、甲矽烷氧基；或含硫連接基團，包括但不限於硫化物、亞碸、碸等；或含磷連接基團，包括但不限於氧膦基、膦醯基等。在其他實施方案中，E可為環狀脂族基團，包括但不限於環戊叉基、環己叉基、3，3，5-三甲基環己叉基、甲基環己叉基、2-[2.2.1]-雙環庚叉基、新戊叉基、環十五烷叉基、環十二烷叉基、金剛烷叉基等；含硫連接基團，包括但不限於硫化物、亞碸或碸；含磷連接基團，包括但不限於氧膦基或膦醯基；醚連接基團；羰基；叔氮基團；或含矽連接基團，包括但不限於矽烷或甲矽烷氧基。在每次出現時，R1獨立包含單價烴基，包括但不限於烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基。在各種實施方案中，R1的單價烴基可為滷素取代的，特別是氟-或氯-取代的，例如在二氯烷叉基中，特別是在偕二氯烷叉基中。在每次出現時，Y1可獨立為無機原子，包括但不限於滷素(氟、溴、氯、碘)；含有多於一個無機原子的無機基團，包括但不限於硝基；有機基團，包括但不限於單價烴基，包括但不限於烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基；或氧基，包括但不限於OR2，其中R2為單價烴基，包括但不限於烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環烷基；唯一必要的是Y1對反應物惰性，並不受反應物和用於製備聚合物的反應條件影響。在某些特定的實施方案中，Y1包含滷基或C1-C6烷基。字母″m″代表從0並包括0到A1上可被取代的可置換氫數目的任何整數；″p″代表從0並包括0到E上可被取代的可置換氫數目的整數；″t″代表等於至少1的整數；″s″代表等於0或1的整數；及″u″代表包括0的任何整數。
在其中D由上述式(II)代表的二羥基取代芳烴中，當存在多於一個Y1取代基時，它們可相同或不同。R1取代基同樣適用該情況。當″s″在式(II)中為0而″u″不為0時，芳環直接通過共價鍵，與非插入的烷叉基或其他橋連接。當烴基的兩個或多個環碳原子被Y1和羥基取代時，羥基和Y1在芳族母核基團A1上的位置可在鄰位、間位或對位之間變化，並可以連位、不對稱或對稱關係分組。在某些特定的實施方案中，參數″t″、″s″和″u″各自的值為1；兩個A1基團為未取代的亞苯基；E為烷叉基，例如異丙叉基。在某些特定的實施方案中，兩個A1基團為對-亞苯基，雖然兩者可為鄰-或間-亞苯基，或者一個為鄰-或間-亞苯基，而另一個為對-亞苯基。
在某些二羥基取代芳烴的實施方案中，E可為未取代的烷叉基。該類合適的二羥基取代芳烴包括式(III)的那些芳烴 其中各R4獨立為氫、氯、溴或C1-30單價烴基或烴氧基，各Z為氫、氯或溴，條件是至少一個Z為氯或溴。
合適的二羥基取代芳烴也包括式(IV)的那些芳烴 其中各R4獨立地如上所定義，Rg和Rh獨立為氫或C1-30烴基。
在本發明的某些實施方案中，可被使用的二羥基取代芳烴包括美國專利No.2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,153,008、3,271,367、3,271,368及4,217,438中通過名稱或結構式(一般或具體)所公開的那些芳烴。在本發明的其他實施方案中，二羥基取代芳烴包括雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、1，4-二羥基苯、4，4′-氧基二酚、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基環己叉基)二酚；4，4′-雙(3，5-二甲基)二酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷；4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷；2，4′-二羥基聯苯甲烷；
雙(2-羥基苯基)甲烷；雙(4-羥基苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′5 ′-四氯-4，4′-二羥基苯基)丙烷；雙(4-羥基苯基)環己基甲烷；2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羥基苯基碸；二羥基萘；2，6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；C13烷基-取代的間苯二酚；甲基間苯二酚，兒茶酚，1，4-二羥基-3-甲基苯；2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷；2，2-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷；4，4′-二羥基聯苯；2-(3-甲基-4-羥基苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；
雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)甲烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)乙烷；2，2-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，4-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)戊烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環戊烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環己烷；雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)亞碸，雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)碸和雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)硫醚等。在特定的實施方案中，二羥基取代芳烴包含雙酚A。
在某些二羥基取代芳烴的實施方案中，當E為亞烷基或烷叉基時，所述基團可為一個或多個稠環的一部分，該稠環與一個或多個帶有一個羥基取代基的芳基連接。該類型合適的二羥基取代芳烴包括含有茚滿結構單元的那些芳烴，該茚滿結構單元例如由化合物為3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-酚的式(V)代表，及由化合物為1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-酚的式(VI)代表 在包含作為稠環一部分的一個或多個亞烷基或烷叉基的該類型合適的二羥基取代芳烴中，也包括具有式(VII)的2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺二[1H-茚]二酚
其中各R6獨立選自單價烴基和滷基；R7、R8、R9和R10各自獨立為C1-6烷基；R11和R12各自獨立為H或C1-6烷基；各n獨立選自具有0-3值的正整數(包括0和3)。在特定的實施方案中，該2，2，2′，2′-四氫-1，1′-螺二[1H-茚]二酚為2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′二酚(有時稱為″SBI″)。也可使用包含至少一種任何前述二羥基取代芳烴的混合物。
本發明的聚碳酸酯還包含衍生自至少一種碳酸酯前體的結構單元。對碳酸酯前體無特別的限制。經常使用光氣或碳酸二苯基酯。對製備合適的聚碳酸酯的方法無特別的限制。可使用任何已知的方法。在某些實施方案中，可使用界面方法或熔化酯交換方法。
在本發明的一個實施方案中，聚碳酸酯包含至少一種均聚碳酸酯，其中術語「均聚碳酸酯」指僅使用一種類型的二羥基取代芳烴合成的聚碳酸酯。在特定的實施方案中，聚碳酸酯包含雙酚A均聚-或共聚碳酸酯，其中術語「共聚碳酸酯」指使用多於一種類型的二羥基取代烴，並且特別是用多於一種類型的二羥基取代芳烴合成的聚碳酸酯。在另一個特定的實施方案中，聚碳酸酯包含衍生自雙酚A的線型均聚碳酸酯樹脂。在其他實施方案中，聚碳酸酯包含至少一種第一聚碳酸酯與至少一種其他聚合樹脂的共混物，該聚合樹脂的實例包括但不限於在結構單元或在分子量或在這兩個參數上，均不同於所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯、或聚酯、或另外的聚合物例如丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在各種實施方案中，聚碳酸酯的重均分子量在約5,000至約200,000的範圍內。在其他特定的實施方案中，聚碳酸酯的重均分子量在一個實施方案中為約10,000至約200,000克/摩爾(″g/mol″)，在另一個實施方案中為約17,000至約100,000g/mol，在另一個實施方案中為約18,000至約80,000g/mol，在另一個實施方案中為約18,000至約40,000g/mol，在再一個實施方案中為約18,000至約36,000g/mol，在再一個實施方案中為約18,000至約30,000g/mol，在再一個實施方案中為約18,000至約23,000g/mol，所有分子量均按照相對於聚苯乙烯標準的凝膠滲透層析法測定。在其他實施方案中，聚碳酸酯的重均分子量在約28,000至約36,000g/mol範圍內。合適的聚碳酸酯樹脂表現出內在的粘性，在一個實施方案中為約0.1至約1.5分升/克，在另一個實施方案中為約0.35至約0.9分升/克，在另一個實施方案中為約0.4至約0.6分升/克，在再一個實施方案中為約0.48至約0.54分升/克，所有值均於25℃，在二氯甲烷中測定。
在含聚碳酸酯的共混物中，當一種分子量等級的聚碳酸酯與一定比例相對低分子量等級的類似聚碳酸酯混合時，有可能在熔體流動和/或其他物理性質方面有所改善。因此，本發明包括僅包含一種分子量等級聚碳酸酯的組合物，並也包括包含兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯的組合物。當存在兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯時，那麼在一個實施方案中，最低分子量聚碳酸酯的重均分子量為最高分子量聚碳酸酯的重均分子量的約10％至約95％，在另一個實施方案中為約40％至約85％，在再一個實施方案中為約60％至約80％。在一個代表性非限定性實施方案中，含聚碳酸酯的共混物包括這樣的那些共混物包含重均分子量在約18,000至約23,000之間的聚碳酸酯，以及相混合的重均分子量在約28,000至約36,000之間的聚碳酸酯(在所有情況中相對於聚苯乙烯標準)。當存在兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯時，各種分子量等級的重量比率可在約1至約99份的一種分子量等級，和約99至約1份任何其他分子量等級的範圍內。在某些實施方案中，採用兩種分子量等級聚碳酸酯的混合物，在該情況中，該兩等級的重量比率在一個實施方案中可在約99∶1至約1∶99的範圍內，在另一個實施方案中可在約80∶20至約20∶80的範圍內，在再一個實施方案中可在約70∶30至約50∶50的範圍內。由於不是所有製備聚碳酸酯的製備方法都能製備所有分子量等級的那種組分，因此本發明包括包含兩種或多種分子量等級的聚碳酸酯的組合物，其中各聚碳酸酯由不同的製備方法製備。在一個特定的實施方案中，本發明包括包含以下組分的組合物由界面方法製備的聚碳酸酯，以及組合應用的由熔化方法製備的不同重均分子量的聚碳酸酯。
基於整個組合物重量計，聚碳酸酯在本發明組合物中的量在一個實施方案中在約5％重量至約95％重量之間的範圍內，在另一個實施方案中在約20％重量至約85％重量之間的範圍內，在再一個實施方案中在約25％重量至約80％重量之間的範圍內。
在各種實施方案中，本發明組合物包括包含不連續彈體相和剛性熱塑性相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少部分該剛性熱塑性相與該彈體相接枝。此類組合物由接枝至少一種橡膠基體而得。該橡膠基體包含組合物的不連續彈體相。對橡膠基體無特定的限制，條件是易通過至少部分可接枝單體進行接枝。橡膠基體通常具有玻璃轉化溫度Tg，在一個實施方案中低於約0℃，在另一個實施方案中低於約-20℃，在再一個實施方案中低於約-30℃。
在各種實施方案中，橡膠基體通過已知方法，由至少一種選自(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯單體的單烯鍵不飽和烷基(甲)丙烯酸酯單體，和包含至少一種所述單體的混合物聚合衍生而來。如本文中所使用，術語「單烯鍵不飽和」指每分子具有一個烯不飽和位，術語「(甲)丙烯酸酯單體」統指丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。如本文中所使用，術語「(Cx-Cy)」，當用於特定單元例如化學化合物或化學取代基時，指每該單元具有從″x″個碳原子到″y″個碳原子的碳原子含量。例如，「(C1-C2)烷基」指每個基團具有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基取代基，包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。合適的(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯單體包括但不限於(C1-C12)烷基丙烯酸酯單體，其示例性實例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；及其(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯類似物，其示例性實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在本發明特定的實施方案中，橡膠基體包含衍生自丙烯酸正丁酯的結構單元。
在各種實施方案中，橡膠基體也可包含衍生自至少一種多烯鍵不飽和單體的結構單元。如本文中所使用，術語「多烯鍵不飽和」指每分子具有兩個或多個烯不飽和位。多烯鍵不飽和單體經常用於提供橡膠顆粒的交聯，並為後來與接枝單體反應提供橡膠基體中的「接枝連接」部位。合適的多烯鍵不飽和單體包括但不限於1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羥甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三環癸烯醇的丙烯酸酯及包含至少一種此類單體的混合物。在特定的實施方案中，橡膠基體包含衍生自氰脲酸三烯丙酯的結構單元。
在某些實施方案中，橡膠基體可任選包含衍生自少量其他不飽和單體的結構單元，例如可與用於製備橡膠基體的烷基(甲)丙烯酸酯單體共聚的那些單體。合適的可共聚單體包括但不限於C1-C12芳基或滷代芳基取代的丙烯酸酯、C1-C12芳基或滷代芳基取代的甲基丙烯酸酯或其混合物；單烯鍵不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；(甲)丙烯酸縮水甘油酯、(甲)丙烯酸羥烷基酯、(甲)丙烯酸羥基(C1-C12)烷基酯，例如甲基丙烯酸羥乙基酯；(甲)丙烯酸(C4-C12)環烷基酯單體，例如甲基丙烯酸環己酯；(甲)丙烯醯胺單體，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和N-取代-丙烯醯胺或-甲基丙烯醯胺；馬來醯亞胺單體，例如馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞胺和滷代芳基取代的馬來醯亞胺；馬來酸酐；乙烯基甲基醚、乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。如本文中所使用，術語「(甲)丙烯醯胺」統指丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。合適的可共聚單體也包括但不限於乙烯基芳族單體，例如苯乙烯和具有一個或多個與芳環連接的烷基、烷氧基、羥基或滷素取代基的取代苯乙烯，包括但不限於α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、對-羥基苯乙烯、對-乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳環結構，例如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈的混合物。在芳環上具有取代基混合物的取代苯乙烯也是合適的。
橡膠基體可存在於本發明組合物的橡膠改性熱塑性樹脂部分中，基於橡膠改性熱塑性樹脂重量計，在一個實施方案中以約10％至約94％重量的水平存在；在另一個實施方案中以約10％至約80％重量的水平存在；在另一個實施方案中以約15％至約80％重量的水平存在；在另一個實施方案中以約35％至約80％重量的水平存在；在另一個實施方案中以約40％至約80％重量的水平存在；在另一個實施方案中以約25％至約60％重量的水平存在，在再一個實施方案中以約40％至約50％重量的水平存在。在其他實施方案中，橡膠基體可存在於本發明組合物的橡膠改性熱塑性樹脂部分中，基於橡膠改性熱塑性樹脂重量計，以約5％至約50％重量的水平存在；以約8％至約40％重量的水平存在；或以約10％至約30％重量的水平存在。
對橡膠基體(在下文中，有時指最初的橡膠基體，以使其與隨後接枝的橡膠基體區別開來)的粒度分布無特別的限制。在某些實施方案中，橡膠基體可具有粒度範圍在約50納米(nm)至約1000nm的寬粒度分布。在其他實施方案中，橡膠基體的數均粒度可小於約100nm。在再一些其他的實施方案中，橡膠基體的數均粒度可在約80nm至約500nm之間的範圍內。在再一些其他的實施方案中，橡膠基體的數均粒度可在約200nm至約750nm之間的範圍內。在其他實施方案中，橡膠基體的數均粒度可大於約400nm。
為了製備用於本發明的橡膠改性熱塑性樹脂，將單體在橡膠基體的存在下聚合，因此形成接枝共聚物，其中至少部分化學接枝至橡膠相。沒有化學接枝到橡膠基體的接枝共聚物的任何部分包含剛性熱塑性相。該剛性熱塑性相包含表現出玻璃轉化溫度(Tg)的熱塑性聚合物或共聚物，在一個實施方案中大於約25℃，在另一個實施方案中大於或等於90℃，在再一個實施方案中大於或等於100℃。
在特定的實施方案中，橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相包含衍生自以下單體的結構單元至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體和至少一種選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體。合適的(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體包括在上述橡膠基體的描述中提出的那些單體。在特定的實施方案中，剛性熱塑性相包含的乙烯基芳族聚合物具有衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的第一結構單元；衍生自一種或多種單烯鍵不飽和腈單體的第二結構單元；及衍生自一種或多種選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體的第三結構單元。合適的乙烯基芳族聚合物包含至少約20％重量的衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的結構單元。此類乙烯基芳族聚合物的實例包括但不限於苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物及苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些共聚物可單獨或作為混合物用於剛性熱塑性相。
當共聚物中的結構單元衍生自一種或多種單烯鍵不飽和腈單體時，那麼在包含接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物中的腈單體含量，基於包含接枝共聚物和剛性熱塑性相的共聚物重量計，在一個實施方案中可在約5％至約40％重量之間的範圍內，在另一個實施方案中可在約5％至約30％重量之間的範圍內，在另一個實施方案中可在約10％至約30％重量之間的範圍內，在再一個實施方案中可在約15％至約30％重量之間的範圍內。
發生在橡膠相和包含橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相的單體之間的接枝的量，隨橡膠相的相對量和組成而改變。在一個實施方案中，基於組合物中剛性熱塑性相總量計，大於約10％重量的剛性熱塑性相化學接枝於橡膠。在另一個實施方案中，基於組合物中剛性熱塑性相總量計，大於約15％重量的剛性熱塑性相化學接枝於橡膠。在再一個實施方案中，基於組合物中剛性熱塑性相總量計，大於約20％重量的剛性熱塑性相化學接枝於橡膠。在特定的實施方案中，基於組合物中剛性熱塑性相總量計，化學接枝於橡膠的剛性熱塑性相的量可在約5％至約90％重量之間的範圍內；在約10％至約90％重量之間的範圍內；在約15％至約85％重量之間的範圍內；在約15％至約50％重量之間的範圍內；或在約20％至約50％重量之間的範圍內。在再一個實施方案中，約40-90％重量的剛性熱塑性相是游離的，即未接枝的。
基於橡膠改性熱塑性樹脂重量計，橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相在本發明的組合物中，在一個實施方案中可以約85％至約6％重量的水平存在；在另一個實施方案中以約65％至約6％重量的水平存在；在另一個實施方案中以約60％至約20％重量的水平存在；在另一個實施方案中以約75％至約40％重量的水平存在；在再一個實施方案中以約60％至約50％重量的水平存在。在其他實施方案中，基於橡膠改性熱塑性樹脂重量計，剛性熱塑性相可以約90％至約30％重量之間的範圍存在於本發明的組合物中。
橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相可僅通過在橡膠基體的存在下進行的聚合反應形成，或通過向在橡膠基體的存在下已聚合的剛性熱塑性聚合物中，加入一種或多種獨立聚合的剛性熱塑性聚合物來形成。當至少部分獨立合成的剛性熱塑性相加入到組合物中時，那麼基於橡膠改性熱塑性樹脂重量計，所述獨立合成的剛性熱塑性相加入的量在約30％至約80％重量之間的範圍內。各自具有不同數均粒度的兩種或多種不同橡膠基體可分別用於該聚合反應中，然後將產物共混在一起。在其中將各自具有不同數均粒度最初橡膠基體的此類產物共混在一起的示例性實施方案中，那麼所述基體的比率可在約90∶10至約10∶90的範圍內，或在約80∶20至約20∶80的範圍內，或在約70∶30至約30∶70的範圍內。在某些實施方案中，具有較小粒度的最初橡膠基體是含多於一種粒度的最初橡膠基體的此類共混物中的主要組分。
橡膠改性熱塑性樹脂的剛性熱塑性相可根據已知方法製備，例如本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或其組合，其中至少部分剛性熱塑性相是化學鍵合的，即通過與橡膠相中的不飽和部位反應而「接枝」到橡膠相。接枝反應可以批量、連續或半連續方法進行。有代表性的方法包括但不限於美國專利No.3,944,631和1997年10月31日遞交的美國專利申請順序號08/962,458中描述的那些方法。橡膠相中的不飽和部位，例如，由衍生自接枝連接單體的橡膠的那些結構單元中的殘餘不飽和部位提供。
在本發明的某些實施方案中，橡膠改性熱塑性樹脂通過包括將單體接枝到橡膠基體，並伴隨形成剛性熱塑性相的方法製備，該方法用其中將至少一種第一單體接枝到橡膠基體，接著接枝至少一種不同於所述第一單體的第二單體的階段進行。在上下文中，從一個接枝階段到下一個接枝階段的變化，定義為其中有與將至少一種單體加入到橡膠基體中以便接枝相一致的變化點。在本發明的一個實施方案中，剛性熱塑性相的形成和接枝到橡膠基體，通過在一定時間內向包含橡膠基體的反應混合物中加入至少一種第一單體進行。在上下文中，當至少一種不同單體在至少一種第一單體存在或不存在下引入到進料流中時，第二接枝階段發生。
接枝至少採用了兩個階段，雖然可採用另外的階段。第一接枝階段用一種或多種包含乙烯基芳族單體、單烯鍵不飽和腈單體和任選(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體進行。在特定的實施方案中，接枝在第一階段，用單體的混合物進行，其中至少一種單體選自乙烯基芳族單體，並且至少一種單體選自單烯鍵不飽和腈單體。當第一接枝階段採用包含至少一種乙烯基芳族單體和至少一種單烯鍵不飽和腈單體的混合物時，那麼乙烯基芳族單體與單烯鍵不飽和腈單體的重量/重量比率，在一個實施方案中在約1∶1至約6∶1之間的範圍內，在另一個實施方案中在約1.5∶1至約4∶1之間的範圍內，在再一個實施方案中在約2∶1至約3∶1之間的範圍內，在再一個實施方案中在約2.5∶1至約3∶1之間的範圍內。在一個優選的實施方案中，在第一接枝階段所採用的乙烯基芳族單體與單烯鍵不飽和腈單體的重量/重量比率為約2.6∶1。
在所述第一階段後的至少一個後續階段中，用一種或多種包含乙烯基芳族單體、單烯鍵不飽和腈單體和任選(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體進行接枝。在特定的實施方案中，接枝在至少一個後續階段，用一種或多種單體進行，其中至少一種單體選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體。在另一個特定的實施方案中，接枝在至少一個後續階段，用單體的混合物進行，其中至少一種單體選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體，及至少一種單體選自乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體。在另一個特定的實施方案中，接枝在至少一個後續階段，用單體的混合物進行，單體之一選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體；單體之一選自乙烯基芳族單體，及單體之一選自單烯鍵不飽和腈單體。所述(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體包括上文中描述的那些單體。
在第一接枝階段中，用於接枝到橡膠基體的單體總量，基於在所有階段中用於接枝的單體總重量計，在一個實施方案中在約5％至約98％重量之間的範圍內；在另一個實施方案中在約5％至約95％重量之間的範圍內；在另一個實施方案中在約10％至約90％重量之間的範圍內；在另一個實施方案中在約15％至約85％重量之間的範圍內；在另一個實施方案中在約20％至約80％重量之間的範圍內；在再一個實施方案中在約30％至約70％重量之間的範圍內。在一個特定實施方案中，在第一階段用於接枝到橡膠基體的單體總量，基於在所有階段中用於接枝的單體總重量計，在約30％至約95％重量之間的範圍內。然後在所述第一階段後的一個或多個階段中，將另外的單體接枝到橡膠基體中。在一個特定的實施方案中，在所述第一階段後的一個第二階段中，將所有另外的單體接枝到橡膠基體中。
在將單體接枝到橡膠基體中的第一階段、或在第二階段、或在第一和第二兩個階段中，至少一種(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體被用於接枝到橡膠基體中。所採用的所述(甲)丙烯酸酯單體的總量，基於接枝所採用的所有單體總重量計，在一個實施方案中在約95％至約2％重量之間的範圍內；在另一個實施方案中在約80％至約2％重量之間的範圍內；在另一個實施方案中在約70％至約2％重量之間的範圍內；在另一個實施方案中在約50％至約2％重量之間的範圍內；在另一個實施方案中在約45％至約2％重量之間的範圍內；在再一個實施方案中在約45％至約5％重量之間的範圍內。在本發明的一個實施方案中，所採用的所述(甲)丙烯酸酯單體的總量在約48％至約18％重量之間的範圍內。
在包含至少一種(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體混合物中，在任何特定階段所述(甲)丙烯酸酯單體與接枝到橡膠基體所採用的其他單體總量的重量/重量比率，在一個實施方案中在約10∶1至約1∶10之間的範圍內；在另一個實施方案中在約8∶1至約1∶8之間的範圍內；在另一個實施方案中在約5∶1至約1∶5之間的範圍內；在另一個實施方案中在約4∶1至約1∶4之間的範圍內；在另一個實施方案中在約3∶1至約1∶3之間的範圍內；在另一個實施方案中在約2∶1至約1∶2之間的範圍內；在再一個實施方案中在約1.5∶1至約1∶1.5之間的範圍內。
任選，至少一種不同於聚碳酸酯的另外熱塑性樹脂可存在於本發明的組合物中。示例性另外熱塑性樹脂包含選自以下的那些樹脂(甲)丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯和烷基苯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMA-SAN)三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈(MMA-AMSAN)三元共聚物及其混合物。在某些實施方案中，除上文中所指的獨立聚合的剛性熱塑性聚合物外，不同於聚碳酸酯的另外熱塑性樹脂是相同的或存在的。當存在時，基於整個組合物重量計，另外熱塑性樹脂以約1％至約80％重量之間的範圍，或以約20％至約70％重量之間的範圍，或以約25％至約60％重量之間的範圍存在於組合物中。
本發明組合物可任選包含本領域已知的常規添加劑，包括但不限於穩定劑，例如顏色穩定劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑和UV穩定劑；中和劑；阻燃劑、防滴劑、潤滑劑、流動促進劑和其他加工助劑；增塑劑、防靜電劑、脫模劑、衝擊性改善劑、填充劑及著色劑例如可以是有機的、無機的或有機金屬的染料和顏料；等添加劑。示例性添加劑包括但不限於二氧化矽、矽酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或玻璃球、碳纖維、炭黑、導電炭黑、石墨、碳酸鈣、滑石、雲母、鋅鋇白、氧化鋅、矽酸鋯、氧化鐵、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、粉碎的石英、粘土、煅燒粘土、有機粘土、滑石、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉花和合成紡織纖維、增強性填充劑、玻璃纖維、碳纖維、傳導性碳纖維、碳納米管及金屬纖維。在本發明的組合物中經常包括多於一種添加劑，在某些實施方案中包括一種類型的多於一種添加劑。在特定的實施方案中，組合物還包含選自著色劑、染料、顏料、潤滑劑、脫模劑、穩定劑、填充劑及其混合物的添加劑。
在另一個實施方案中，本發明包括製備本文中公開組合物的方法。組合物可通過在適用於形成組分共混物的條件下，組合併充分混合組合物的組分而製備，其示例性實例包括但不限於使用例如兩輥碾磨機、捏合機、Banbury攪拌機、盤式壓實處理機、單螺杆擠出機或同向旋轉或反向旋轉雙螺杆擠出機熔化混合，然後例如通過切粒或研磨組合物，將所形成的組合物縮小到顆粒形式。因為可使用商業聚合物加工設備中的熔化共混設備，所以通常優選熔化加工方法。當組合物由擠出法製備時，它們可通過使用沿其長度具有多個進料口的單一擠出機製備，所述進料口用於適應在混合過程中不同點的各種組分的加入。在進料口與熔體的允許通氣(大氣或真空)之間的各部分中採用至少一個排氣口，有時也有利。本領域普通技術人員不用進行不必要的另外試驗，就能夠調節共混時間和溫度，以及組分加入位置和順序。
本發明組合物可形成有用的物品。在某些實施方案中，這些物品是包含本發明組合物的單一物品。在其他實施方案中，這些物品可包括多層物品，該多層物品包含至少一個包含本發明組合物的層。
包含本發明方法製備組合物的可製備多層和單一物品包括但不限於戶外交通工具和設備(OVAD)應用；航空器、汽車、卡車、軍用交通工具(包括汽車、航空器和水運交通工具)、小型摩託車和摩託車的外部和內部元件，包括儀錶板、四分之一儀錶板、搖杆儀錶板、垂直儀錶板、水平儀錶板、密封面、柱、中央柱、防衛物、門、甲板蓋、箱蓋、防護罩、閥蓋、室頂、緩衝器、招牌、格子、鏡框、柱嵌花、鍍層、殼體側面模塑、車輪覆蓋物、插座蓋、門把手、擾流器(spoilers)、窗框、前燈窗和外殼、尾燈外殼、尾燈窗、執照板外殼、室頂架和運行板；戶外交通工具和設備的機殼、外殼、儀錶板和部件；電和電訊裝置外殼；戶外家具；航空器元件；船和海軍裝備，包括密封面、機殼和外殼；舷外馬達外殼；深度探示器外殼、私人汽艇；滑雪撬；遊泳池；水療池；熱浴盆；階梯；階梯覆蓋物；建築物和建造應用例如玻璃裝配、圍牆、裝飾木板、屋頂；側線，特別是乙烯基側線應用；窗、地板、裝飾性窗家具或處理品；牆板和門；戶外和戶內標識物；自動出納機(ATM)的機殼、外殼、嵌板和部件；草地和花園拖拉機、草地除草機和工具包括草地和花園工具的機殼、外殼、儀錶板和部件；窗和門密封面；運動設備和玩具；雪上機動車的機殼、外殼、嵌板和部件；娛樂交通工具儀錶板和元件；運動場設備；由塑料-木組合製備的物品；高爾夫球道標識物；有用坑蓋；手機外殼；無線電發報機外殼；無線電接收機外殼；光固定器、光轉換器；電插座；照明設備；反射鏡；網絡界面裝置外殼；變壓器外殼；空調外殼；公共運輸車輛鍍層或座位；火車、地鐵或公共汽車的鍍層或座位；儀表外殼；天線外殼；衛星餐具鍍層；等應用。所述物品可通過各種已知方法和製備步驟製備，包括但不限於型材擠塑、片材擠塑、共擠出、擠坯吹塑、熱成型、注塑、壓塑、模內裝潢、在油漆烘箱中烘焙、噴鍍和層積。
無須進一步闡述，相信使用本文描述，本領域技術人員就能夠充分利用本發明。包括以下實施例，以向本領域技術人員提供實施所要求保護髮明的另外指導。所提供的實施例僅代表對本申請的教授有貢獻的工作。因此，這些實施例無意以任何方式限定權利要求書中所定義的本發明。
在以下實施例中，根據ISO 306測定120℃時的Vicat B數據。根據ISO 6603/2測定彎曲板衝擊強度。根據ISO 180/1A測定缺口伊佐德衝擊強度。根據ISO 1133，使用5千克砝碼測定顆粒260℃時的熔體體積比率(MVR)。
實施例1-5以下實施例舉例說明通過分階段加入2003年12月30日遞交的待審美國專利申請順序號10/748,394中描述的接枝用單體，來製備橡膠改性熱塑性樹脂。將攪拌著的包含212.8份軟化水和45份寬粒度分布PBA的反應混合物加熱至60℃。在第一階段中，向各反應中加入不同量的由苯乙烯和丙烯腈組成的單體混合物(2∶1重量/重量比率)，而在第二階段，向各反應中加入不同量的由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯組成的單體混合物(40∶25∶35重量/重量/重量比率)。根據被加入單體的相對量調節單體加入時間，以使總單體流速保持穩定，在90分鐘內連續加入55份總單體。另外，在125分鐘內，向各反應混合物中連續加入0.225份枯基過氧氫和5份活化劑的軟化水溶液、0.0033份硫酸鐵七水合物、0.3份甲醛次硫酸鈉和0.0165份乙二胺四乙酸的二鈉鹽。用氯化鈣水溶液，使包含剛性熱塑性相和接枝的橡膠基體的終產物凝固，並於70℃，在流體床乾燥器中乾燥。
表1顯示加入到各反應混合物中的單體重量份(pbw)。
所有重量％凝膠值代表產物的丙酮不溶性部分，其通常包含PBA和任何接枝到PBA上的另外單體類物質。
表1
實施例6-9通過分階段加入接枝用單體，進行橡膠改性熱塑性樹脂的製備，其中45份(重量)聚(丙烯酸丁酯)(PBA)橡膠基體分兩階段與55份(重量)包含不同百分比率(重量/重量/重量，合計100)的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的單體混合物，在類似於實施例1-5中描述的條件下接枝。每種情況中的橡膠基體通過連續的過程製備，並包含寬的橡膠粒度分布。
表2顯示各接枝反應中，各階段所應用的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的量，及所得產物的特徵數據。
表2
實施例10除了採用45份數均粒度為475nm的PBA外，在類似於實施例9的條件下，進行橡膠改性熱塑性樹脂的製備。並且，採用二聚體脂肪酸表面活性劑，並用硫酸使包含剛性熱塑性相和接枝的橡膠基體的終產物凝固。
實施例11除了採用45份數均粒度為90nm的PBA外，在類似於實施例9的條件下，進行橡膠改性熱塑性樹脂的製備。並且，採用二聚體脂肪酸表面活性劑，並用硫酸使包含剛性熱塑性相和接枝的橡膠基體的終產物凝固。
實施例12除了採用45份數均粒度為475nm的PBA外，在類似於實施例9的條件下，進行橡膠改性熱塑性樹脂的製備。並且，採用月桂基硫酸鈉表面活性劑(例如，採用類似於歐洲專利申請EP0913408中描述的方法)，並用氯化鈣使包含剛性熱塑性相和接枝的橡膠基體的終產物凝固。
實施例13除了採用45份數均粒度為90nm的PBA外，在類似於實施例9的條件下，進行橡膠改性熱塑性樹脂的製備。並且，採用月桂基硫酸鈉表面活性劑，並用氯化鈣使包含剛性熱塑性相和接枝的橡膠基體的終產物凝固。
實施例14通過分階段加入接枝用單體進行橡膠改性熱塑性樹脂的製備，其中將45份(重量)聚(丙烯酸丁酯)(PBA)橡膠基體分兩階段與55份(重量)包含不同百分比率(重量/重量/重量，合計100)的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的單體混合物接枝。橡膠基體通過連續的方法製備，並包含寬的橡膠粒度分布。在第一階段，橡膠與22.69pbw苯乙烯和7.56pbw丙烯腈接枝。在第二階段，橡膠與9.9pbw苯乙烯、3.71pbw丙烯腈和11.14pbw甲基丙烯酸甲酯接枝。得到橡膠改性熱塑性樹脂。
實施例15-20通過分階段加入接枝用單體進行橡膠改性熱塑性樹脂的製備，其中將45份(重量)聚(丙烯酸丁酯)(PBA)橡膠基體分兩階段與55份(重量)包含不同百分比率(重量/重量/重量，合計100)的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的單體混合物，在類似於實施例1-5中描述的條件下接枝。所採用的PBA是分別為100nm平均粒度的PBA和500nm平均粒度的PBA的70∶30比率共混物。表3顯示各接枝反應中，各階段所應用的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的量。
表3
實施例21-25和比較實施例將包含33份(重量)雙酚A聚碳酸酯(相對於聚苯乙烯標準的重均分子量在約28,000至約36,000g/mol之間的範圍內)和40份(重量)懸浮製備的SAN(衍生自75％苯乙烯及25％丙烯腈)的組合物，與27份(重量)通過分階段加入接枝用單體製備的各種橡膠改性熱塑性樹脂混合。另外，所有組合物包含4份(重量)衍生自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物；1.28份(重量)脫模劑、熱穩定劑和UV掩蔽劑；12份(重量)塗覆的二氧化鈦；和0.1份(重量)其他顏料。
這些實施例中的組合物通過在混合機中幹混組分，接著用典型的加工設備，在約200-250℃擠出製備。將擠出物制粒、乾燥並在不同的熔化溫度下模塑。表4顯示通過分階段加入苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝用單體製備的各種橡膠改性熱塑性樹脂(稱為M-ASA-接枝)。除了採用在一個階段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝製備的橡膠改性熱塑性樹脂(稱為ASA)外，製備具有與其他實施例相同組成的比較實施例(C.Ex.)。受試樣品於255℃熔化溫度下模塑，並也在促進濫用的條件300℃熔化溫度下模塑。模塑的受試樣品在CIE L*a*b*空間中，用MacBeth 7000顏色測定分光光度計進行顏色測定。表4給出顯示於255℃和於300℃模塑的樣品之間顏色差異的δE值。表4也顯示於255℃模塑受試樣品的選擇物理特性(除非標明)。
表4
*於300℃測定模塑的部分數據顯示含有包含衍生自甲基丙烯酸甲酯結構單元的橡膠改性熱塑性樹脂的組合物，比含有無衍生自甲基丙烯酸甲酯結構單元的所製備橡膠改性熱塑性樹脂的對照，在暴露於提高的溫度時具有更好的顏色性質和光澤。
實施例26-29和比較實施例用類似量的組分，按實施例21-25中的描述製備組合物。表5顯示通過分階段加入苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝用單體製備的各種橡膠改性熱塑性樹脂(稱為M-ASA-接枝)。除了採用在一個階段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝製備的橡膠改性熱塑性樹脂(稱為ASA)外，製備具有與其他實施例相同組成的比較實施例(C.Ex.)。受試樣品於255℃熔化溫度下模塑，並也在促進濫用的條件300℃熔化溫度下模塑。模塑的受試樣品在CTEL*a*b*空間中，用MacBeth7000顏色測定分光光度計進行顏色測定。
表5給出顯示於255℃和於300℃模塑的樣品之間顏色差異的δE值。
表5也顯示於255℃模塑受試樣品的選擇物理特性(除非標明)。
表5
*於300℃測定模塑的部分數據顯示含有包含衍生自甲基丙烯酸甲酯結構單元的橡膠改性熱塑性樹脂的組合物，比含有無衍生自甲基丙烯酸甲酯結構單元的所製備橡膠改性熱塑性樹脂的對照，在暴露於提高的溫度時具有更好的顏色性質和光澤。
實施例30-32和比較實施例用類似量的組分，按實施例15-19中的描述製備組合物，不同之處在於加入40份(重量)各種熱塑性樹脂代替40份(重量)懸浮製備的衍生自75％苯乙烯和25％丙烯腈的SAN。各種熱塑性樹脂是衍生自40％苯乙烯、25％丙烯腈和35％甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物(稱為「MMA-SAN」)；衍生自30％α-甲基苯乙烯和70％丙烯腈的共聚物(稱為「AMSAN」)；及衍生自66％苯乙烯和34％丙烯腈的共聚物(稱為「SAN66∶33」)。各組合物包含27份(重量)實施例9的橡膠改性熱塑性樹脂。表6顯示所加入熱塑性樹脂的特性。除了採用40份(重量)懸浮製備的SAN(衍生自75％苯乙烯和25％丙烯腈，並稱為″SAN 75∶25″)和在一個階段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝製備的橡膠改性熱塑性樹脂(稱為ASA)外，製備具有與其他實施例相同組成的比較實施例(C.Ex.)。受試樣品於255℃熔化溫度下模塑，並也在促進濫用的條件300℃熔化溫度下模塑。模塑的受試樣品在CIE L*a*b*空間中，用MacBeth7000顏色測定分光光度計進行顏色測定。表6給出顯示於255℃和於300℃模塑的樣品之間顏色差異的δE值。表6也顯示於255℃模塑受試樣品的選擇物理特性(除非標明)。
表6
*於300℃測定模塑的部分數據顯示含有包含衍生自甲基丙烯酸甲酯結構單元的橡膠改性熱塑性樹脂的組合物，比含有無衍生自甲基丙烯酸甲酯結構單元的所製備橡膠改性熱塑性樹脂的對照，在暴露於提高的溫度時具有更好的顏色性質和光澤。
實施例33和比較實施例製備包含以下組分的組合物相對於聚苯乙烯標準，重均分子量在約18,000至約23,000g/mol之間範圍內的18pbw雙酚A聚碳酸酯；相對於聚苯乙烯標準，重均分子量在約28,000至約36,000g/mol之間範圍內的42pbw雙酚A聚碳酸酯；及22份(重量)懸浮製備的SAN(衍生自75％苯乙烯及25％丙烯腈)。該組合物還包含18份(重量)的按實施例9製備的橡膠改性熱塑性樹脂。另外，該組合物包含0.5份(重量)脫模劑和熱穩定劑；12份(重量)塗覆的二氧化鈦；和0.1份(重量)其他顏料。
這些實施例中的組合物通過在混合機中幹混組分，接著用典型的加工設備擠出製備。將擠出物制粒、乾燥並模塑。除了採用在一個階段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝製備的橡膠改性熱塑性樹脂(稱為ASA)外，製備具有相同組成的比較實施例(C.Ex.)。受試樣品於260℃熔化溫度下模塑，並也在促進濫用條件的320℃熔化溫度下模塑。模塑的受試樣品在CIE L*a*b*空間中，用MacBeth7000顏色測定分光光度計進行顏色測定。比較實施例顯示於260℃和於320℃模塑的樣品之間顏色差異的δE值為3.33，而含有按實施例9製備的橡膠改性熱塑性樹脂的實施例的δE值為1.59。
實施例34和比較實施例製備包含以下組分的組合物相對於聚苯乙烯標準，重均分子量在約28,000至約36,000g/mol之間範圍內的50pbw雙酚A聚碳酸酯；相對於聚苯乙烯標準，重均分子量在約18,000至約23,000g/mol之間範圍內的27pbw雙酚A聚碳酸酯；及9.5份(重量)懸浮製備的SAN(衍生自75％苯乙烯及25％丙烯腈)。組合物還包含13.5份(重量)的按實施例9製備的橡膠改性熱塑性樹脂。另外，組合物包含0.5份(重量)脫模劑和熱穩定劑；12份(重量)塗覆的二氧化鈦；和0.1份(重量)其他顏料。
這些實施例中的組合物通過在混合機中幹混組分，接著用典型的加工設備擠出製備。將擠出物制粒、乾燥並模塑。除了採用在一個階段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝製備的橡膠改性熱塑性樹脂(稱為ASA)外，製備具有相同組成的比較實施例(C.Ex.)。受試樣品於260℃熔化溫度下模塑，並也在促進濫用條件的320℃熔化溫度下模塑。模塑的受試樣品在CIE L*a*b*空間中，用MacBeth7000顏色測定分光光度計進行顏色測定。比較實施例顯示於260℃和於320℃模塑的樣品之間顏色差異的δE值為3.34，而含有按實施例9製備的橡膠改性熱塑性樹脂的實施例的δE值為1.78。
雖然用典型實施方案對本發明進行了舉例說明和描述，但這並不表示限於所示的細節，因為可進行各種修改和替換，而不會以任何方式背離本發明宗旨。因此，僅用常規試驗，本領域技術人員即可實現本文中公開的本發明的進一步改進和等同實施方案，認為所有這些改進和等同實施方案均在權利要求書定義的本發明的宗旨和範圍內。本文中引用的所有專利和專利申請均通過引用結合到本文中。
權利要求
1.一種組合物，所述組合物包含(i)至少一種聚碳酸酯；(ii)任選至少一種不同於聚碳酸酯的另外熱塑性樹脂；及(iii)至少一種橡膠改性的熱塑性樹脂，該樹脂包含分散在剛性熱塑性相中的不連續彈體相，其中至少部分該剛性熱塑性相與該彈體相接枝，且其中該剛性熱塑性相包含衍生自以下單體的結構單元至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體及至少一種選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體。
2.權利要求1的組合物，其中所述聚碳酸酯包含衍生自至少一種由式(I)代表的二羥基芳烴的結構單元(I) HO---D---OH，其中D為具有式(II)結構的二價芳族基團 其中A1選自芳基、亞苯基、亞聯苯基和亞萘基；E選自以下基團亞烷基、烷叉基、亞甲基、亞乙基、乙叉基、亞丙基、丙叉基、異丙叉基、亞丁基、丁叉基、異丁叉基、亞戊基、戊叉基、異戊叉基、環狀脂族基團、環戊叉基、環己叉基、3，3，5-三甲基環己叉基、甲基環己叉基、2-[2.2.1]-雙環庚叉基、新戊叉基、環十五烷叉基、環十二烷叉基、金剛烷叉基；含硫連接基團，硫化物、亞碸、碸；含磷連接基團，氧膦基、膦醯基；醚連接基團；羰基；叔氮基團；含矽連接基團，矽烷、甲矽烷氧基；及兩種或多種通過不同於亞烷基或烷叉基並選自以下的部分連接的亞烷基或烷叉基芳族連接基團；叔氮連接基團；醚連接基團；羰基連接基團；含矽連接基團，矽烷、甲矽烷氧基；含硫連接基團，硫化物、亞碸、碸；含磷連接基團，氧膦基和膦醯基；在每次出現時，R1獨立選自下列基團單價烴基、烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、滷素取代的單價烴基、氟取代的單價烴基、氯取代的單價烴基、二氯烷叉基和偕二氯烷叉基，在每次出現時，Y1獨立選自下列基團無機原子，滷素、氟、溴、氯、碘；含有多於一個無機原子的無機基團，硝基；有機基團，單價烴基、烯基、烯丙基、烷基、C1-C6烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基及氧基、OR2，其中R2為選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基的單價烴基；″m″代表從0並包括0到A1上可被取代的可置換氫數目的整數；″p″代表從0並包括0到E上可被取代的可置換氫數目的整數；″t″代表等於至少1的整數；″s″代表等於0或1的整數；及″u″代表包括0的任何整數。
3.權利要求1的組合物，其中所述聚碳酸酯包含衍生自至少一種二羥基芳烴的結構單元，所述二羥基芳烴選自雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、1，4-二羥基苯、4，4′-氧基二酚、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基環己叉基)二酚；4，4′-雙(3，5-二甲基)二酚、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷；4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷；2，4′-二羥基聯苯甲烷；雙(2-羥基苯基)甲烷；雙(4-羥基苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羥苯基)丙烷；雙(4-羥基苯基)環己基甲烷；2，2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羥苯基碸；二羥基萘；2，6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；C13烷基取代的間苯二酚；甲基間苯二酚，兒茶酚，1，4-二羥基-3-甲基苯；2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷；2，2-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷；4，4′-二羥基聯苯；2-(3-甲基-4-羥基苯基-2-(4-羥基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)甲烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)乙烷；2，2-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)丙烷；2，4-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)戊烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環戊烷；1，1-雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)環己烷；雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)亞碸，雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)碸，雙(3，5-二甲基苯基-4-羥基苯基)硫醚；3-(4-羥基苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇；1-(4-羥基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-醇；2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇；及包含至少一種前述二羥基芳族化合物的混合物。
4.權利要求1的組合物，其中所述聚碳酸酯包含衍生自至少一種由下式代表的二羥基芳烴的結構單元 其中各R4獨立為氫、氯、溴或C1-30單價烴基或烴氧基，各Z為氫、氯或溴，條件是至少一個Z為氯或溴。
5.權利要求1的組合物，其中所述聚碳酸酯包含衍生自至少一種由下式代表的二羥基芳烴的結構單元 其中各R4獨立為氫、氯、溴或C1-30單價烴基或烴氧基，且Rg和Rh獨立為氫或C1-30烴基。
6.權利要求5的組合物，其中所述二羥基芳烴包含雙酚A。
7.權利要求1的組合物，其中相對於聚苯乙烯標準測定，所述聚碳酸酯的重均分子量在約18,000至約40,000g/mol之間的範圍內。
8.權利要求1的組合物，其中所述聚碳酸酯包含至少兩種不同重均分子量聚碳酸酯的混合物。
9.權利要求8的組合物，其中所述混合物包含相對於聚苯乙烯標準，重均分子量在約18,000至約23,000g/mol之間的聚碳酸酯，與重均分子量在約28,000至約36,000g/mol之間的聚碳酸酯的組合。
10.權利要求1的組合物，其中基於整個組合物重量計，所述聚碳酸酯以約5％重量至約95％重量之間的量存在。
11.權利要求1的組合物，其中所述另外熱塑性樹脂選自下列樹脂(甲)丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯和烷基苯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMA-SAN)三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈(MMA-AMSAN)三元共聚物及其混合物。
12.權利要求11的組合物，其中基於整個組合物重量計，所述另外熱塑性樹脂在所述組合物中存在約1％重量至約80％重量。
13.權利要求1的組合物，其中所述彈體相包含具有衍生自至少一種(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯單體的結構單元的聚合物。
14.權利要求13的組合物，其中所述烷基(甲)丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯。
15.權利要求1的組合物，其中所述彈體相還包含衍生自至少一種多烯鍵不飽和單體的結構單元。
16.權利要求15的組合物，其中所述多烯鍵不飽和單體選自1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羥甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三環癸烯醇的丙烯酸酯及其混合物。
17.權利要求1的組合物，其中所述彈體相包含約10％至約80％重量的橡膠改性熱塑性樹脂。
18.權利要求1的組合物，其中所述彈體相包含約35％至約80％重量的橡膠改性熱塑性樹脂。
19.權利要求1的組合物，其中所述彈體相最初包含選自粒度至少為兩種數均粒度分布並具有粒度範圍在約50nm至約1000nm的寬粒度分布的混合物的顆粒。
20.權利要求19的組合物，其中所述兩種數均粒度分布各自在約80nm至約500nm之間的範圍內。
21.權利要求1的組合物，其中基於該組合物中剛性熱塑性相的總量計，至少約5％重量至約90％重量的剛性熱塑性相化學接枝於所述彈體相。
22.權利要求1的組合物，其中所述剛性熱塑性相包含衍生自以下物質的結構單元苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
23.權利要求22的組合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物與丙烯腈的重量/重量比率在約1.5∶1至約4∶1之間的範圍內。
24.權利要求22的組合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物與丙烯腈的重量/重量比率在約2∶1至約3∶1之間的範圍內。
25.權利要求22的組合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物與丙烯腈的重量/重量比率約為2.6∶1。
26.權利要求22的組合物，其中甲基丙烯酸甲酯與乙烯基芳族單體和單烯鍵不飽和腈單體總量的重量/重量比率在約4∶1至約1∶4之間的範圍內。
27.權利要求1的組合物，其中基於用於接枝的所有單體總重量計，用於接枝到橡膠基體的(C1-C12)烷基-或芳基-(甲)丙烯酸酯單體的量在約70％重量至約2％重量之間的範圍內。
28.權利要求1的組合物，所述組合物還包含至少一種選自以下的添加劑著色劑、染料、顏料、潤滑劑、穩定劑、脫模劑、填充劑及其混合物。
29.一種組合物，所述組合物包含(i)基於整個該組合物重量計，在約5％重量至約95％重量之間的至少一種包含衍生自雙酚A結構單元的聚碳酸酯；(ii)基於整個該組合物重量計，在約1％重量至約80％重量之間的至少一種不同於聚碳酸酯的另外熱塑性樹脂，該樹脂選自(甲)丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯和烷基苯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMA-SAN)三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈(MMA-AMSAN)三元共聚物及其混合物；及(iii)至少一種包含分散在剛性熱塑性相中的不連續彈體相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少部分所述剛性熱塑性相與所述彈體相接枝，並且所述彈體相包含衍生自丙烯酸丁酯的結構單元；所述剛性熱塑性相包含衍生自以下物質的結構單元苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；並且其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物與丙烯腈的重量/重量比率在約1.5∶1至約4∶1之間的範圍內；及甲基丙烯酸甲酯與所有其他單體的重量/重量比率在約4∶1至約1∶4之間的範圍內。
30.權利要求29的組合物，所述組合物還包含至少一種選自以下的添加劑著色劑、染料、顏料、潤滑劑、穩定劑、脫模劑、填充劑及其混合物。
31.一種組合物，所述組合物包含(i)至少一種包含衍生自雙酚A結構單元的聚碳酸酯；(ii)至少一種選自以下的不同於聚碳酸酯的另外熱塑性樹脂(甲)丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯和烷基苯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMA-SAN)三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈(MMA-AMSAN)三元共聚物及其混合物；及(iii)至少一種包含分散在剛性熱塑性相中的不連續彈體相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少部分所述剛性熱塑性相與所述彈體相接枝，並且所述彈體相包含具有衍生自至少一種(C1-C12)-烷基(甲)丙烯酸酯單體的結構單元的聚合物，和其中所述橡膠改性熱塑性樹脂通過包括下列步驟的方法製備(a)在第一階段，在所述彈體相的存在下，使單體混合物聚合，其中至少一種單體選自乙烯基芳族單體，至少一種單體選自單烯鍵不飽和腈單體，及任選至少一種單體選自(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯單體，接著(b)在至少一個後續階段，在來自(a)的彈體相存在下，使一種或多種單體聚合，其中所述一種或多種單體包含至少一種選自乙烯基芳族單體的單體、至少一種選自單烯鍵不飽和腈單體的單體及任選至少一種選自(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯單體的單體；其中在步驟(a)和(b)中至少一個步驟，存在所述選自(C1-C12)烷基-(甲)丙烯酸酯單體的單體。
32.權利要求31的組合物，其中基於整個該組合物重量計，所述聚碳酸酯存在約5％重量至約95％重量。
33.權利要求31的組合物，其中所述彈體相的烷基(甲)丙烯酸酯單體包含丙烯酸丁酯。
34.權利要求31的組合物，其中在步驟(b)中存在在彈體相的存在下聚合的烷基(甲)丙烯酸酯單體。
35.權利要求31的組合物，其中基於用於接枝的所有單體總重量計，所述用於接枝到橡膠基體的烷基-(甲)丙烯酸酯單體的量在約70％重量至約2％重量之間的範圍內。
36.權利要求31的組合物，其中所述在彈體相的存在下聚合的烷基(甲)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯。
37.權利要求31的組合物，其中基於整個該組合物重量計，所述另外熱塑性樹脂在所述組合物中以約1％重量至約80％重量存在。
38.權利要求31的組合物，所述組合物還包含至少一種選自以下的添加劑著色劑、染料、顏料、潤滑劑、穩定劑、脫模劑、填充劑及其混合物。
39.一種物品，所述物品包含權利要求1的組合物。
40.一種物品，所述物品包含權利要求29的組合物。
41.一種物品，所述物品包含權利要求31的組合物。
42.一種製備包含以下組分的組合物的方法(i)至少一種聚碳酸酯；(ii)任選至少一種不同於聚碳酸酯的另外熱塑性樹脂；及(iii)至少一種包含分散在剛性熱塑性相中的不連續彈體相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少部分所述剛性熱塑性相與所述彈體相接枝，並且所述剛性熱塑性相包含衍生自以下單體的結構單元至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體和至少一種選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體，所述方法包括在充分混合的條件下，混合所述組分的步驟。
43.一種改善由熱塑性組合物製備物品的顏色形成抗性或光澤損失的方法，所述組合物包含(i)至少一種聚碳酸酯；(ii)任選至少一種不同於聚碳酸酯的另外熱塑性樹脂；及(iii)至少一種包含分散在剛性熱塑性相中的不連續彈體相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少部分所述剛性熱塑性相與所述彈體相接枝，並且所述剛性熱塑性相包含衍生自至少一種乙烯基芳族單體和至少一種單烯鍵不飽和腈單體的結構單元，所述方法包括在所述剛性熱塑性相結構單元中，該結構單元衍生自至少一種選自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯單體的單體。
全文摘要
本發明涉及一種組合物，該組合物包含(i)至少一種聚碳酸酯；(ii)任選至少一種不同於聚碳酸酯的另外的熱塑性樹脂；及(iii)至少一種包含分散在剛性熱塑性相中的不連續彈體相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少部分所述剛性熱塑性相與所述彈體相接枝，並且所述剛性熱塑性相包含衍生自以下單體的結構單元至少一種乙烯基芳族單體、至少一種單烯鍵不飽和腈單體和至少一種選自(C
文檔編號C08L25/16GK1938379SQ200580010234
公開日2007年3月28日 申請日期2005年1月13日 優先權日2004年2月4日
發明者C·H·J·克維茨, H·C·M·蒂默曼斯, J·R·皮埃爾 申請人:通用電氣公司