低透氣性橡膠疊層體和使用該疊層體的充氣輪胎的製作方法

2023-08-06 01:12:41 2

專利名稱：：低透氣性橡膠疊層體和使用該疊層體的充氣輪胎的製作方法
技術領域：
：本發明涉及空氣低透過性橡膠疊層體和使用該疊層體的充氣輪胎，更詳細地，涉及低空氣透過性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的薄膜與橡膠組合物疊層，提高了接合性、阻氣性和耐久性，適合作為氣密層(內襯層)使用的低空氣透過性橡膠疊層體和使用該疊層體的充氣輪胎。
背景技術：
：乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH),由於具有優異的阻氣性，人們在研究將其作為氣密層使用。例如，在特開平1-314164號7>才艮中，公開了將EVOH與彈性體(橡膠)疊層得到的防止空氣透過的結構體。但是，將EVOH與橡膠疊層的情況，尤其是將極性低的聚合物二烯類橡膠(例如SBR、NR、BR)，與極性非常高的EVOH直接接合是非常困難的。所以，有必要使用底膠和接合劑等來接合，但即使在這種情況下，接合性能、耐久性能仍不充分，進而還有生產工序變得繁瑣等問題。
發明內容所以，本發明的目的在於，為了能夠將低空氣透過性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作為例如充氣輪胎的氣密層(內襯層)使用，提供含有EVOH層，接合性、耐久性和氣壓保持性能優異的低空氣透過性橡膠疊層體。根據本發明，提供一種低透氣性橡膠疊層體，含有平均厚度d滿足0.05nm<d<5nm的至少1層低透氣性樹脂(A)的層和至少1層二烯類橡膠組合物(B)的層，所述低透氣性樹脂(A)含有在30。C的空氣透過係數(依照JISK7126測定)為0.5x10-12cc.cm/cm2'sec.cmHg以下、乙烯組成比為20~50mol%、皂化度為卯％以上的乙烯-乙烯醇共聚物；所述二烯類橡膠組合物(B)，相對於100重量份二烯類橡膠含有1~25重量份的矽烷類偶聯劑，該矽烷類偶聯劑具有與橡膠有反應性的官能團，同時具有烷氧基甲矽烷基。根據本發明，還提供使用了上述疊層體為內襯層的充氣輪胎。本發明的疊層體，由於EVOH層與特定的橡膠組合物疊層，接合性良好，所以能夠得到阻氣性和耐久性優異的疊層體，適合作為充氣輪胎的內襯層使用。具體實施例方式本發明者們為了解決上述問題，即，改善以低透氣性樹脂(例如EVOH)作為氣密層與橡膠疊層硫化的情況下EVOH薄膜與二烯類橡膠的接合性，提供具有優異的阻氣性和耐久性(即對於動態形變也不剝離的特性)的低透氣性橡膠疊層體，進行了深入研究。由於將作為幾乎沒有極性的聚合物的輪胎用二烯類橡膠(例如SBR、NR、BR等)，與極性非常高的EVOH直接接合是困難的，所以為了改良接合性，以往需要底膠和接合劑。本發明者等發現，不必使用這些底膠和接合劑，通過向輪胎用橡膠中配合含有與橡膠反應的官能團(例如硫元素)的矽烷類偶聯劑，能夠大幅改善與硫化後的EVOH的接合力。構成本發明所涉及的疊層體的層的低透氣性樹脂(組合物)(A)可以是滿足上述要件的任意熱塑性樹脂，優選的是，作為樹脂組合物，低透氣性樹脂組合物使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其乙烯組成比為20~50mol%，優選為25~40mol%，皂化度為90%以上，優選為95%以上，進而優選為99~100%，其平均厚度d為0.05nm<d<5nm，優選為l3nm。i口果該厚度薄，就不能獲得充分的阻氣性，所以不優選，相反如果厚，耐拉伸撓曲疲勞性就會變差，所以不優選。在本發明中所使用的乙烯組成比為20~50mol%、皂化度為90%以上的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是乂厶知的共聚物，可以通過例如將乙烯和乙酸乙烯酯進行自由基聚合，並將得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)水解(皂化)來製造。在本發明中，可以將工^一少L171B(乙烯組成比26mol%夕，^製造)、工A—AH171B(乙烯組成比38mor/0，夕，^製造)等市售品單獨或者作為任意的混合物使用。在本發明的疊層體的一層中所使用的低透氣性樹脂組合物(A)中，除了上述EVOH成分，還可以配合抗氧化劑、抗老化劑、著色劑、增塑劑、填充劑、加工助劑等在樹脂組合物用途中一般配合的各種添加劑，該添加劑可以用一般的方法與樹脂混合形成混合物，用於疊層。這些添加劑的配合量，只要不違反本發明的目的，可以採用以往一般的配合量。構成本發明所涉及的疊層體的另外層的二烯類橡膠組合物(B)，可以由選自二烯類橡膠，例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、滷化丁基橡膠(例如溴化丁基橡膠(Br-IIR)、氯化丁基橡膠(CI-IIR))、乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM，EPDM)、苯乙烯類彈性體(例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS))等中的至少1種構成。在構成本發明所涉及的疊層體的上述層的二烯類橡膠組合物(B)中，相對於100重量份二烯類橡膠，配合1~25重量份，優選為215重量份的下述化合物，所述化合物是具有與橡膠有反應性的官能團，例如具有硫元素本身或者分子中含有硫原子的基團和鍵(例如巰基、多硫化物鍵(二硫化物、三硫化物、四硫化物))，同時具有烷氧甲矽烷基的化合物(即矽烷類偶聯劑)。如果該配合量少，就不能維持與EVOH層充分的接合性，所以不優選，相反如果過多，橡膠的交聯密度就會變高，造成橡膠的耐久性降低，所以不優選。上述矽烷類偶聯劑是公知的化合物，例如可以使用作為雙(三乙氧基矽丙基)四硫化物、3-巰基丙基曱基二甲氧M烷、3-巰基丙基三甲氧M烷等市售品。在構成本發明所涉及的疊層體的層的橡膠組合物(B)中，除了上述橡膠成分，還可以配合碳黑、二氧化矽等其它增強劑(纖維)、硫化或交聯劑、硫化或交聯助劑、各種油、抗老化劑、增塑劑等在輪胎用途和其它橡膠組合物用途中一般配合的各種添加劑，該添加劑可以用一般的方法混煉製成組合物，用於硫化或交聯。這些添加劑的配合量，只要不違反本發明的目的，可以採用以往一般的配合量。實施例以下，通過實施例更詳細的說明本發明，但不言而喻，本發明的範圍不受這些實施例限制。按照表I所示的配合，將構成層(A)的EVOH組合物的配合和構成層(B)的橡膠組合物的配合示於表I。實施例1~6和比較例1~7按照以下方法製作低透氣性樹脂(EVOH)與橡膠的疊層體。將表I所記載的EVOH溶解到溶劑(7K/異丙醇為50/50w/w的混合溶劑)中，製作濃度調整到10重量％的EVOH溶液。(*在欲將矽烷偶聯劑配合到EVOH的情況下，對該溶液配合一定量的珪烷偶聯劑)通過將上述EVOH溶液塗布到聚乙烯(PE)膜上，使溶劑揮發，獲得了均勻厚度(表I所記載的厚度)的EVOH薄膜。接著，將與PE疊層的EVOH，與表I所示的厚度0.5mm的橡膠組合物，按照PE/EVOH/橡膠組合物的順序疊層，揭去PE，從而製作EVOH/橡膠組合物疊層體，進而在EVOH—側疊層0.5mm的橡膠組合物，製作由橡膠組合物/EVOH/橡膠組合物3層形成的低透氣性橡膠疊層體。本EVOH/橡膠組合物的製作方法並不限於上述方法。接著，用該B層疊層體代替內村層使用，在硫化溫度190。C的條件下，製作輪胎(尺寸195/65R14(輪輞14x6JJ))。用該輪胎進行室內輪胎行走試驗(條件氣壓140kPa，對轉數相當於80km/h的速度的轉鼓按壓6kN負荷，行走5000km)。結果示於表I。tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8表I腳註*1:夕，1/(抹)製造工/《一少L171B(皂化度99%以上)*2:夕，1/(抹)製造工/《一少G156(皂化度99%以上)*3:信越、;Xy〕一乂(林)製造KBM-803*4:PT.NUSIRASIR20*5:旭化成亇《力^乂(抹)製造夕7f'y1000R*6:昭和、y工》石油(林)製造工年7卜，夕卜4號S*7:7夕、/V—^W(林)製造夕y7亍:y夕7HSOH20*8:大內新興化學工業(林)製造/夕t，一CZ-G*9:BFGOODRICH(林)製造硬脂酸*10:正同化學工業(林)製造氧化鋅3種*11:新日化力一求:/(林)製造HTC弁G*12:信越、>y口一y(林)製造KBM-803*13:fV步(抹)製造Si69比較例1是將EVOH膜與沒有配合矽烷類偶聯劑的橡膠組合物疊層、硫化，從而得到的低透氣性橡膠疊層體，該疊層體接合/密合性差，在輪胎行走試驗後，出現界面剝離造成的橡膠層鬆動，不優選。比較例2~3是在EVOH溶液中配合巰基矽烷，將通過澆鑄得到的膜與橡膠組合物疊層、硫化，從而得到的低透氣性橡膠疊層體。該疊層體接合/密合性差，在輪胎行走後，出現界面剝離/橡膠鬆動，不優選。比較例4是在EVOH膜上塗布巰基珪烷，與橡膠組合物疊層、硫化得到的低透氣性橡膠疊層體。但是，即使塗布巰基矽烷作為底膠，接合/密合性也差，在輪胎行走後，出現界面剝離造成的橡膠層的鬆動，不優選。比較例5在橡膠組合物中配合0.5重量份的巰基珪烷，但由於配合量過少，不能獲得充分的接合性，出現界面剝離造成的橡膠層的鬆動，不優選。實施例1~4是將在橡膠中配合混合巰基珪烷後的橡膠組合物與EVOH疊層、硫化，從而得到的低透氣性橡膠疊層體，能夠獲得優異的接合性。比較例6由於巰基矽烷的配合量過多，橡膠組合物的交聯密度過高，橡膠層在行走中破裂，所以不優選；比較例7由於EVOH層過厚，所以出現^s皮裂，還產生剝離，不優選。實施例5~6是使用Si69為矽烷偶聯劑，與EVOH疊層、硫化得到的低透氣性橡膠疊層體的例子。這也顯示了優良的接合性。工業實用性將作為幾乎沒有極性的聚合物的輪胎用二烯類橡膠(SBR、NR、BR)，與極性非常高的EVOH直接接合是困難的，以往需要底膠和接合劑，在本發明中，通過在輪胎用橡膠組合物中，配合具有與橡膠反應的官能團的矽烷類偶聯劑，能夠大幅度改善與硫化後的EVOH的接合力，所以能夠得到具有優異的阻氣性和耐久性(即對於動態形變也不剝離的特性)的低透氣性橡膠疊層體。權利要求1.一種低透氣性橡膠疊層體，含有平均厚度d滿足0.05μm<d<5μm的至少1層低透氣性樹脂(A)的層、和至少1層二烯類橡膠組合物(B)的層，所述低透氣性樹脂(A)含有在30℃的空氣透過係數為0.5×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg以下、乙烯組成比為20～50mol％、皂化度為90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物，所述空氣透過係數是依照JISK7126測定的；所述二烯類橡膠組合物(B)，相對於100重量份二烯類橡膠含有1～25重量份的矽烷偶聯劑，該矽烷偶聯劑具有與橡膠有反應性的官能團，同時具有烷氧基甲矽烷基。2.如權利要求1所述的低透氣性橡膠疊層體，上述二烯類橡膠組合物(B)含有2~15重量份珪烷偶聯劑。3.如權利要求1或2所述的低透氣性橡膠疊層體，上述橡膠組合物(B)含有天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)中的至少1種。4.如權利要求1~3的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體，上述橡膠組合物(B)還含有^M匕劑和減/f匕促進劑。5.如權利要求1~4的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體，上述矽烷類偶聯劑分子中含有硫。6.如權利要求1~4的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體，上述矽烷類偶聯劑分子中含有巰基。7.—種充氣輪胎，在內襯層中使用了權利要求1~6的任一項所述的低透氣性橡膠疊層體。全文摘要本發明涉及一種低透氣性橡膠疊層體，和內襯層使用了該疊層體的充氣輪胎。所述低透氣性橡膠疊層體含有平均厚度d滿足0.05μm＜d＜5μm的至少1層低透氣性樹脂(A)的層和至少1層二烯類橡膠組合物(B)的層。所述低透氣性樹脂(A)含有乙烯組成比為20～50mol％、皂化度為90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物，其接合性、氣壓保持性能和耐久性優異；所述二烯類橡膠組合物(B)，其相對於100重量份二烯類橡膠，含有1～25重量份的矽烷類偶聯劑，該矽烷類偶聯劑具有與橡膠有反應性的官能團，同時具有烷氧基甲矽烷基。文檔編號C08L21/00GK101389495SQ200780006200公開日2009年3月18日申請日期2007年3月2日優先權日2006年3月3日發明者師岡直之申請人:橫濱橡膠株式會社