一種催化裂化汽油加氫改質催化劑及其製備方法
2023-08-05 13:09:11
專利名稱：一種催化裂化汽油加氫改質催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種石油煉製催化裂化工藝所使用的催化裂化汽油加氫改質催化劑及其製備方法。
背景技術：
隨著人們對環保意識的不斷增強，汽車尾氣中有毒有害物質的排放將受到嚴格控制，因此作為發動機燃料的油品質量要求越來越嚴，為此各國對車用汽油規格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量等都提出了極度為苛刻的限制指標。對照我國車用汽油新標準以及《世界燃料規範》II類汽油標準，可以發現，我國汽油質量的主要問題是硫含量和烯烴含量高，汽油中硫和烯烴含量超高的主要原因是由於催化裂化(FCC)汽油佔汽油中的比例過高，佔75％左右。要實現汽油烯烴含量低於20％的標準非常困難，因此降低催化裂化汽油中的硫和烯烴含量是控制車用汽油中硫和烯烴含量的主要途徑。為了降低催化裂化汽油烯烴，以催化裂化汽油為主，生產優質的清潔汽油，國內外研究單位興起攻關熱潮，國內外的降烯烴技術如下(1)利用催化裂化技術降低催化裂化汽油烯烴含量原料的選擇一般說來，原料中氫含量越高，其汽油產品中烯烴含量就越低。因此，原料經過加氫預處理後，汽油產品的烯烴含量會大幅度降低。但是，我國催化裂化加工能力較大，對原料的選擇餘地較少，加之催化裂化原料的加氫預處理能力有限，不能滿足生產需要。
選擇降低烯烴的催化劑選用專用的降烯烴催化劑，有助於較好的解決催化裂化汽油烯烴含量較高的問題，但汽油液體收率在92％以下。
選擇降烯烴的助劑降烯烴助劑對烯烴應有足夠的催化轉化能力，一般使其裂解為小分子氣體烯烴、或轉化為芳烴等。
(2)利用輕汽油醚化技術降低催化裂化汽油烯烴含量輕汽油(31～71℃)原料不需要預處理，在大孔硫酸離子樹脂催化劑上直接與甲醇反應，生成混合醚化物。醚化汽油中醚含量可達7％～10％，全餾分汽油研究法辛烷值(RON)至少提高一個單位。該工藝流程非常簡單，操作十分方便。但使用的樹脂催化劑仍需提高穩定性。但是，近年來對汽油中醚含量有較大爭議，美國加州已禁用甲基叔丁基醚(MTBE)，理由是甲基叔丁基醚(MTB)對地下水有汙染。
(3)利用非臨氫芳構化技術降低催化裂化汽油烯烴含量我國催化裂化汽油中C6～C10烯烴及烷烴的含量較高，這部分烯烴及烷烴皆是潛芳物質，可用於生產芳烴。
(4)利用加氫精制技術降低催化裂化汽油烯烴含量傳統的加氫精制催化劑對催化裂化汽油加氫精制時，不僅發生加氫脫硫HDS、加氫脫氮HDN等反應，且烯烴被飽和，汽油辛烷值損失較大。為了降低汽油辛烷值的損失，提高安定性，採用選擇性加氫將雙烯烴轉變成單烯烴，同時發生異構化反應。
US5411658公開的汽油改質方法是，先採用傳統加氫精制將催化裂化汽油加氫精制後，然後採用Beta分子篩催化劑對加氫精制的反應流出物進行辛烷值恢復。但該方法所使用的原料終餾點偏高，加氫精制反應溫度過高使芳烴飽和較多，導致研究法辛烷值(RON)損失較大，難以恢復。
US5399258公開的汽油改質方法是，第一反應經過加氫脫硫脫氮、烯烴加氫飽和後，得到的中間產物直接進入第二反應進行辛烷值恢復反應。第一反應的溫度偏高，與第二反的反應溫度持平。由於第一反的反應溫度過高，導致最終產物產生大量硫醇硫，溫度越高，產生的硫醇硫越多。
發明內容
本發明的目的在於提供一種高活性且具有高穩定性的用於催化裂化汽油控制烯烴體積含量在35％以下的催化劑，使用該催化劑及其配套的工藝技術能夠達到如下指標(1)催化裂化汽油在臨氫條件下進行加氫脫硫和烯烴飽和(2)低辛烷值組分通過異構化、芳構化和環化等反應轉化為辛烷值較高的異構烴、芳烴和環烷烴等(3)能夠使催化裂化汽油烯烴體積含量降到35％以下，研究法辛烷值(RON)比原料油降低小於1個單位，脫硫率不低於80％，汽油的液體質量收率不低於98.5m％。
本發明所述的催化裂化汽油加氫改質催化劑是由活性組分、改性劑、載體三部分構成，催化劑中的活性組分為一種或兩種第VIB或VIIIB族中的金屬氧化物，改性劑為IIB或鑭系中的一種或兩種金屬氧化物，負載於氧化鋁、ZSM-5分子篩、Beta分子篩、Sapo分子篩、Y型分子篩中的一種或幾種複合製成的複合載體上。載體具有如下性質比表面積200-450m2/g，孔容積0.15-0.35ml/g，堆比0.50-0.95g/100ml，擠壓強度(徑向)100-300N/cm。催化劑中的活性組分為第VIB或VIIIB族中的金屬鉬、鎢、鈷或鎳的氧化物，改性劑為IIB或鑭系中的金屬鋅、鎘、鑭或鈰的氧化物，催化劑的組成含量按重量百分比為活性組份含量為5-25％，改性劑含量為1-10％，氧化鋁和分子篩的含量為74-94％。
改性劑為IIB和鑭系中的硝酸化合物，其溶解於去離子水中，然後浸漬到氧化鋁和分子篩的複合載體上，催化劑中加入鑭系元素，保證了汽油的液體收率，催化劑中加入IIB金屬元素，促進了在反應中芳烴、異構烷烴的產生。
催化劑製成後，經水蒸汽的處理，使催化劑的固體酸得到平衡。水蒸汽的處理條件為壓力0.1-0.6Mpa，溫度450-650℃，空速0.5-5.0h-1，時間1-5小時。
該催化劑在催化劑裝填量分別為100ml和1立升規模的評價裝置上經活性評價效果顯示，該催化劑具有加氫精制脫硫、降烯烴和加氫異構、芳構的多種功能。使用該催化劑及其配套的工藝技術能夠使催化裂化汽油烯烴體積含量降到35％以下，研究法辛烷值(RON)比原料油降低小於1個單位，汽油的液體收率大於98.5m％(質量比)。
具體實施例方式
實施例1本實例製備6.0m％MoO3-2.0m％NiO-1.0m％La2O3/晶粒度為50-500nm的HZSM-5分子篩芳構化催化劑。
稱取150g HZSM-5分子篩(矽鋁比為57)、40g氧化鋁，並將他們研磨混合均勻，加入約150ml濃度為3g/100ml的稀硝酸溶液，攪拌成溼度合適的膠狀物，在擠條機上擠成直徑為2.0mm的條，120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑的載體，編號定為ZT1。
稱取上述催化劑載體ZT1重量100克，放入200ml鉬、鎳、鑭的溶液中，溶液濃度為MoO310g/100ml，NiO3.5g/100ml，La2O31.6g/100ml，常溫下浸漬2小時，2小時後將固液分離開，催化劑在120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑，編號為CAT1。
實施例2本實例製備4.0m％MoO3-1.0m％NiO-0.5m％La2O3/晶粒度為50-500nm的HZSM-5分子篩芳構化催化劑。
稱取上述實施例1製備的催化劑載體ZT1重量100克，放入200ml鉬、鎳、鑭的溶液中，溶液濃度為MoO36.5g/100ml，NiO1.8g/100ml，La2O30.9g/100ml，常溫下浸漬2小時，2小時後將固液分離開，催化劑在120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑，編號為CAT2。
實施例3本實例製備6.0m％MoO3-2.0m％NiO-1.0m％La2O3/HZSM-5分子篩+HY分子篩(HZSM-5分子篩/HY分子篩質量百分比為70％/30％)芳構化催化劑。HZSM-5分子篩晶粒度為50-500nm。
稱取105g HZSM-5分子篩(矽鋁比為57)、47g HY分子篩，40g氧化鋁，並將他們研磨混合均勻，加入約150ml濃度為3g/100ml的稀硝酸溶液，攪拌成溼度合適的膠狀物，在擠條機上擠成直徑為2.0mm的條，120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑的載體，編號定為ZT2。
稱取上述催化劑載體ZT2重量100克，放入200ml鉬、鎳、鑭的溶液中，溶液濃度為MoO310g/100ml，NiO3.5g/100ml，La2O31.6g/100ml，常溫下浸漬2小時，2小時後將固液分離開，催化劑在120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑，編號為CAT3。
實施例4本實例製備4.0m％MoO3-1.0m％NiO-0.5m％La2O3/HZSM-5分子篩+HY分子篩(HZSM-5分子篩/HY分子篩質量百分比為70％/30％)芳構化催化劑。HZSM-5分子篩晶粒度為50-500nm。
稱取上述催化劑載體ZT2重量100克，放入200ml鉬、鎳、鑭的溶液中，溶液濃度為MoO36.5g/100ml，NiO1.8g/100ml，La2O30.9g/100ml，常溫下浸漬2小時，2小時後將固液分離開，催化劑在120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑，編號為CAT4。
實施例5本實例製備6.0m％MoO3-2.0m％NiO-1.0m％K2O-1.0m％ZnO/HZSM-5分子篩+HY分子篩(HZSM-5分子篩/HY分子篩質量百分比為70％/30％)芳構化催化劑。HZSM-5分子篩晶粒度為50-500nm。
稱取105g HZSM-5分子篩(矽鋁比為57)、47g HY分子篩，40g氧化鋁，並將他們研磨混合均勻，加入約150ml濃度為3g/100ml的稀硝酸溶液，攪拌成溼度合適的膠狀物，在擠條機上擠成直徑為2.0mm的條，120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑的載體，編號定為ZT2。
稱取上述催化劑載體ZT2重量100克，放入200ml鋅、鉀的溶液中，溶液濃度為ZnO2.2g/100ml，K2O2.5g/100ml，常溫下浸漬2小時，2小時後將固液分離開，催化劑在120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑中間體，編號為MCAT5。
稱取上述催化劑中間體MCAT5重量100克，放入200ml鉬、鎳、的溶液中，溶液濃度為MoO310g/100ml，NiO3.5g/100ml，常溫下浸漬2小時，2小時後將固液分離開，催化劑在120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑，編號為CAT5。
實施例6本實例製備4.0m％MoO3-1.0m％NiO-1.5m％K2O-3.0m％ZnO/HZSM-5分子篩芳構化催化劑。HZSM-5分子篩晶粒度為50-500nm。
稱取150g HZSM-5分子篩(矽鋁比為57)、40g氧化鋁，並將他們研磨混合均勻，加入約150ml濃度為3g/100ml的稀硝酸溶液，攪拌成溼度合適的膠狀物，在擠條機上擠成直徑為2.0mm的條，120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑的載體，編號定為ZT1。
稱取上述催化劑載體ZT1重量100克，放入200ml鋅、鉀的溶液中，溶液濃度為ZnO5g/100ml，K2O3.0g/100ml，常溫下浸漬2小時，2小時後將固液分離開，催化劑在120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑中間體，編號為MCAT6。
稱取上述催化劑中間體MCAT6重量100克，放入200ml鉬、鎳、的溶液中，溶液濃度為MoO36g/100ml，NiO1.8g/100ml，常溫下浸漬2小時，2小時後將固液分離開，催化劑在120℃下乾燥3小時，500℃下焙燒4小時，製成芳構化催化劑，編號為CAT6。
上述六種催化劑的物化性質見表1。
表1 實施例的催化劑物化性質
利用中油股份公司撫順分公司石油二廠的FCC高烯烴汽油對上述六種催化劑的評價試驗結果如下試驗是在兩個反應器串聯的裝置上進行的，每個反應器可以裝100ml催化劑，第一反應器裝入傳統的降二烯烴催化劑MoO38m％-CoO3m％。25ml，以1∶4的比例用惰性瓷球稀釋；第二反應器裝入上述實施例中的催化劑100ml。反應器安裝完畢後，用氫氣氣密試驗合格，進行催化劑的預硫化，硫化油採用直餾汽油，硫化劑為2.0v％二硫化碳。硫化條件為壓力2.0Mpa，氫油比500∶1，進硫化油空速為1.0h-1，以20/小時升溫到230℃恆溫8小時，320℃恆溫8小時，硫化結束後，一反應器降溫至220℃，二反應器升溫到370℃。進試驗用FCC汽油，壓力2.0Mpa，氫油比300∶1，進油體積空速一反8.0h-1，二反2.0h-1，穩定12小時後採樣分析。穩定運轉720小時後，卸出催化劑，分析積炭量。
表2列出了評價試驗所用的FCC汽油原料油的性質，表3列出了上述試驗的結果。
表2 試驗所用FCC汽油原料油性質
表3 六種催化劑的評價試驗結果
從表3中六種催化劑的評價試驗結果來看，活性組份鉬和鎳加入量的較多的催化劑1、3、5，比活性組份加入量少的催化劑2、4、6的烯烴飽和的能力強；改性劑鉀、鋅的芳構化能力要好於改性劑鑭的芳構化能力。六種催化劑的汽油的收率均在99m％以上，催化劑3、4、5的積炭量比催化劑1、2、6的積炭量少1％左右，證明HY分子篩的加入，有助於催化劑的抗積炭能力。
從以上結果表明採用本發明的芳構化/降烯烴催化劑，可以使FCC汽油的產品油的烯烴控制在35v％以下，辛烷值RON損失小於一個單位。汽油收率在99％以上。
權利要求
1.一種催化裂化汽油加氫改質催化劑，它是由活性組分、改性劑、載體三部分構成，其特徵在於催化劑中的活性組分為一種或兩種第VIB或VIIIB族中的氧化物，改性劑為IIB或鑭系中的一種或兩種氧化物，負載於氧化鋁或分子篩中的一種或幾種複合載體上，催化劑的組成含量按重量百分比為活性組分含量為5-25％，改性劑含量為1-10％，載體含量為74-94％。
2.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油加氫改質催化劑，其特徵在於活性組分為鉬、鎢、鈷或鎳的氧化物的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油加氫改質催化劑，其特徵在於改性劑為鋅、鎘、鑭和鈰的氧化物的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油加氫改質催化劑，其特徵在於分子篩為ZSM-5分子篩、Beta分子篩、Sapo分子篩或Y型分子篩。
5.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油加氫改質催化劑，其特徵在於催化劑的比表面積200-450m2/g，孔容積0.15-0.35ml/g，堆比0.50-0.95g/100ml，擠壓強度(徑向)100-300N/cm。
6.根據權利要求1所述的一種催化裂化汽油加氫改質催化劑的製備方法，其特徵在於壓力0.1-0.6Mpa，溫度450-650℃，空速0.5-5.0h-1，時間1-5小時。
全文摘要
本發明涉及一種石油煉製催化裂化工藝所使用的催化裂化汽油加氫改質催化劑及其製備方法，其特徵在於催化劑中的活性組分為一種或兩種第VIB或VIIIB族中的氧化物，改性劑為IIB或鑭系中的一種或兩種氧化物，負載於氧化鋁或分子篩中的一種或幾種複合載體上，催化劑的組成含量按重量百分比為活性組分含量為5－25％，改性劑含量為1－10％，載體含量為74－94％，使用該催化劑及其配套的工藝技術能夠使催化裂化汽油烯烴體積含量降到35％以下，研究法辛烷值(RON)比原料油降低小於1個單位，汽油的液體收率大於98.5m％。
文檔編號C10G47/00GK1743428SQ200410074059
公開日2006年3月8日 申請日期2004年9月2日 優先權日2004年9月2日
發明者耿承輝, 門存貴, 徐 明, 蔣月勇, 崔德強, 霍東亮 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油撫順石油化工公司