用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器及其製備方法

2023-08-05 09:08:31

專利名稱：用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鋼筋混凝土結構物腐蝕和防護技術領域，特別是一種可對混凝土保護層中的氯離子濃度和PH值分布情況進行監測的傳感器。
背景技術：
氯離子侵入和混凝土碳化引起鋼筋的鏽蝕是混凝土結構耐久性下降的最主要原因，嚴重威脅混凝土結構的服役安全性。因此，實時掌握混凝土保護層內的氯離子濃度和pH值分布情況，為混凝土結構耐久性評估及剩餘壽命預測提供數據支撐，從而制定科學的管理維護制度，保證混凝土結構的耐久性和服役安全性具有重大的實際意義。傳統的混凝土結構保護層中氯離子濃度深度分布和碳化深度的檢測方法不僅費時、費錢，更主要的是對混凝土結構具有破壞性，且無法實現實時監測。氯離子侵入和碳化引起鋼筋的腐蝕主要是電化學腐蝕，電化學監測方法具有原位、無損、快速等特點。因此研製採用電化學傳感器對混凝土保護層中氯離子濃度及PH值深度分布進行實時監測，從而全面掌握混凝土結構的耐久性狀況是耐久性監測技術發展的必然趨勢。早在上世紀80年代就出現了基於宏觀電池原理製成的「梯型陽極」監測傳感器和CoiroWatch環狀陽極監測傳感器。隨後，美國VTI公司開發出了基於線性極化技術直接測量鋼筋腐蝕速率的ECI型埋入式耐久性監測傳感器。廈門大學林昌健等人發明了一種可對氯離子濃度和PH值進行實時監測的多功能傳感器。但是，這些傳感器都不能監測混凝土保護層中氯離子濃度及PH值的深度分布，無法為耐久性評估和剩餘壽命預測提供有效的數據支撐。為此，本發明提供一種可以實時監測混凝土保護層中氯離子濃度和PH值的深度分布情況的埋入式傳感器，為耐久性評估及剩餘使用壽命預測提供數據支撐。

發明內容
本發明提供一種可實現對混凝土結構保護層中氯離子濃度和pH值深度分布進行實時監測電化學傳感器，為混凝土結構耐久性評估和剩餘壽命預測提供數據支撐。為了實現上述發明目的，本發明採用了以下技術方案:用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和PH值深度分布的傳感器，其特包括一底座和至少三個均布於底座底平面的不同高度的柱形殼體，所述柱形殼體的第一端與所述底座固定連接，與第一端相對的第二端為封閉端，所述底座中心固定有一參比電極，每一柱形殼體內設置有一氯離子探針及一PH值探針，所述氯離子探針和pH值探針一端固定於所述柱形殼體封閉端且部分暴露於封閉端面作為探測端，另一端向柱形殼體內延伸並與銅電纜連接，所述銅電纜伸出於柱形殼體之外。所述柱形殼體通過螺紋連接的方式與所述底座固定連接。所述參比電極為Ag/AgCl凝膠電解質參比電極，具有一聚四氟乙烯製成的外套，內參比液採用0.5mol/L KCl甲基纖維素凝膠電解質，外套的一端設有微孔陶瓷，既能保持參比電極內外電解質的流通，又能有效控制內電解液的流失速率。所述參比電極的外套通過螺紋連接的方式固定連接於所述底座。所述柱形殼體為圓柱形，其封閉端的內表面設置有用於固定所述氯離子探針和pH值探針的凹槽。所述柱形殼體有4個，相鄰高度差為8 12mm。所述氯離子探針採用陽極氯化法製備的Ag/AgCl探針；所述pH值探針為表面覆蓋有Ir的氧化物的純Ti金屬探針。一種如上任一所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器的製造方法，其包括以下步驟:(l)Ag/AgCl參比電極製備:製備0.5mol/L KCl甲基纖維素凝膠電解質作為內參比液，將焊接有銅電纜的Ag/AgCl電極沿聚四氟乙烯套管的中心線插入，再用環氧樹脂對聚四氟乙烯套管的開口端進行密封處理形成Ag/AgCl參比電極；(2)氯離子探針的製備:將棒狀純Ag與銅電纜的銅絲焊接後對焊接處進行密封，以防止電偶腐蝕，Ag棒經打磨、除油、除表面氧化物並清洗後放入電解池中，銀棒作為陽極，MMO鈦基混合金屬氧化物作為陰極，以ImA/cm2的電流密度在0.lmol/L的HCl溶液中陽極極化0.5小時製得Ag/AgCl探針，將製備好的電極放入0.lmol/L的KCl溶液中待用；(3) pH探針的製備:將棒狀純鈦打磨後放入10%的NaOH溶液中煮沸並保持5分鐘，然後再放入濃HCl中煮沸並保持10分鐘，取出後經用二次蒸餾水清洗後放入無水乙醇中備用；配製lg/L的六氯銥酸銨溶液，將備用的鈦棒浸入六氯銥酸銨溶液中蘸塗均勻後置於75±1°C的箱式電阻爐中烘0.5小時，重複3 5次，再以10°C /min的升溫速度加熱到720±5°C，並恆溫0.5小時，然後隨爐冷卻至室溫，製得Ti/IrOx探針，其中x=l 3，探針的一端與銅電纜焊接後對焊接處進行密封，將製得的Ti/IrOx探針放入飽和Ca (OH) 2溶液中老化28天即製得pH值探針；(4)裝配:製造一圓盤形底座和若干根圓柱棒,參比電極縱向安裝於所述底座的中心圓孔上，圓柱棒縱向安裝於所述底座的四周圓孔上，氯離子探針和PH值探針的一端安裝於圓柱棒封閉端的凹槽作為監測端，並用環氧樹脂固定，另一端連接銅電纜，連接的銅電纜貫穿圓柱棒，並通過通透端伸出圓柱棒外部。本發明能夠實現對混凝土保護層中氯離子濃度和pH值的分布情況進行實時監測。本發明採用Ag/AgCl參比電極的穩定性高和經濟性好。參比電極的電解質為凝膠電解質，凝膠電解質能有效降低參比電極電解液的流失，提高參比電極的穩定性和使用壽命，從而使傳感器具有更長的使用壽命。


圖1為本發明的傳感器縱向結構原理性示意圖。圖2為本發明的傳感器俯向結構示意圖
圖3為Ag/AgCl參比電極電極結構示意圖。圖4為本發明的Cl—探針電極電位隨Cl—濃度變化的變化曲線。圖5為本發明的pH值探針的電極電位隨pH值變化的變化曲線。
具體實施例方式圖1和圖2是本發明所研製的多功能傳感器的縱向和橫向結構示意圖，為了對傳感器的結構有更加清晰的認識，尤其是對空心圓柱棒與參比電極的高度設置有更好的理解，圖1中將圓柱棒、參比電極以及圓柱棒封閉端的氯離子探針和pH值探針依次排列，而其實際平面布置應如圖2所示。如圖1和2所示的用於混凝土結構耐久性實時監測的傳感器其主要包括:Ag/AgCl凝膠電解質參比電極1、氯離子探針2、pH值探針3、一端封閉的空心圓柱棒(4根)4、圓盤形底座5、銅電纜11、21、31。本發明所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值分布的傳感器具體製造方法如下:1.分別製備參比電極1、氯離子探針2和pH值探針3。參比電極I的製備:配製0.5mol/L的KCl溶液，將配得的溶液加熱到70°C以上，再向熱的溶液中加入甲基纖維素(加入的量按每IOmL溶液加入Ig甲基纖維素)。慢慢攪拌均勻後注入到聚四氟乙烯套管，冷卻至室溫即可製得凝膠電解質。將焊接有銅電纜的Ag/AgCl電極沿聚四氟乙烯套管的中心線插入，再用環氧樹脂對聚四氟乙烯套管的開口端進行密封處理就可形成本發明的Ag/AgCl參比電極。如圖2所示，參比電極I的主體結構包括銅電纜11、環氧樹脂密封套12、聚四氟乙烯套管13、甲基纖維素基凝膠電解質14，Ag/AgCl電極15、微孔陶瓷塊16、環氧樹脂緊固密封件17、聚四氟乙烯保護套18。聚四氟乙烯保護套18設置有螺紋，可與圓盤形底座5螺紋連接。氯離子探針2的製備:將尺寸為Φ2Χ25ι πι的棒狀純Ag (99.99%)與銅電纜21的銅絲焊接後用直徑合適的熱縮管對焊接處進行密封，以防止電偶腐蝕的發生。Ag棒經600#砂紙均勻打磨後，放入丙酮溶液中除去表面的油汙，用水清洗後放入5%的硝酸溶液中Imin以除去表面的氧化物，再將銀棒放入酒精中用超聲波進行清洗。將清洗後的銀棒放入電解池中，銀棒作為陽極，MMO鈦基混合金屬氧化物作為陰極，以ImA/cm2的電流密度在0.1mol/L的HCl溶液中陽極極化0.5小時製得Ag/AgCl氯離子探針，將製備好的電極放入0.1mol/L的KCl溶液中待用。pH值探針3的製備:將尺寸為Φ 2 X 25mm的棒狀純鈦(99.99%)經600#砂紙均勻打磨放入10%的NaOH溶液中煮沸並保持5分鐘左右，然後再放入濃HCl中煮沸並保持10分鐘左右，取出後經用二次蒸餾水清洗後放入無水乙醇中備用。配製lg/L的六氯銥酸銨溶液，將備用的鈦棒浸入六氯銥酸銨溶液中蘸塗均勻後置於75± 1°C的箱式電阻爐中烘0.5小時，重複3 5次。再將蘸有六氯銥酸銨的鈦棒置於箱式電阻爐中以10°C /min的升溫速度加熱到720±5°C，並恆溫0.5小時，然後隨爐冷卻至室溫，製得Ti/IrOx(x=l 3)探針，探針的一端與銅電纜焊接後用直徑合適的熱縮管對焊接處進行密封，將製得的Ti/IrOx探針放入飽和Ca (OH) 2溶液中老化28天即可製得pH值探針。
2.裝配分別製造傳感器底座和4根不同高度的一端封閉的空心圓柱棒，可採用聚四氟乙烯材料製造。本例中，傳感器底座為圓盤形，圓盤中心設有Φ20_的圓孔，四周均勻設置4個Φ25_的圓孔。空心圓柱棒4的第一端與圓盤形底座5通過螺紋連接方式固定連接，與第一端相對的第二端為封閉端，封閉端上設有兩條平行的凹槽。參比電極I採用螺紋連接的方式縱向安裝於底座中心圓孔上，其工作面露於底座表面。每一空心圓柱棒內設置有一氯離子探針2及一 pH值探針3，氯離子探針2、pH值探針3固定安裝於圓柱棒封閉端面的水平凹槽內並用環氧樹脂加以固定。氯離子探針2和pH值探針3固定於圓柱棒封閉端的那一端有部分暴露於封閉端面之外作為探測端，另一端向圓柱棒的內腔延伸並分別與銅電纜21、31連接，銅電纜21、31伸出於柱形殼體之外。通過以上步驟即可製成本發明的由於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值分布的傳感器。下面給出氯離子探針和pH值探針的實驗測試結果。圖4是本發明所製備的氯離子探針在不同氯離子濃度溶液中測得的電位(相對於SCE)與氯離子濃度的對應關係，從圖中可以看出:電位隨氯離子濃度變化呈現良好的線性關係。圖5是本發明所製備的pH值探針在不同pH值溶液中測得的電位(相對於SCE)與pH值的對應關係，從圖中可以看出:電位隨pH值的變化呈現良好的線性關係。
權利要求
1.用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和PH值深度分布的傳感器，其特徵在於:包括一底座和至少三個均布於底座底平面的不同高度的柱形殼體，所述柱形殼體的第一端與所述底座固定連接，與第一端相對的第二端為封閉端，所述底座中心固定有一參比電極，每一柱形殼體內設置有一氯離子探針及一 PH值探針，所述氯離子探針和pH值探針一端固定於所述柱形殼體封閉端且部分暴露於封閉端面作為探測端，另一端向柱形殼體內延伸並與銅電纜連接，所述銅電纜伸出於柱形殼體之外。
2.根據權利要求1所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器，其特徵在於:所述柱形殼體通過螺紋連接的方式與所述底座固定連接。
3.根據權利要求1所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器，其特徵在於:所述參比電極為Ag/AgCl凝膠電解質參比電極，具有一聚四氟乙烯製成的外套，內參比液採用0.5mol/L KCl甲基纖維素凝膠電解質，外套的一端設有微孔陶瓷。
4.根據權利要求3所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器，其特徵在於:所述參比電極的外套通過螺紋連接的方式固定連接於所述底座。
5.根據權利要求1所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器，其特徵在於:所述柱形殼體為圓柱形，其封閉端的內表面設置有用於固定所述氯離子探針和pH值探針的凹槽。
6.根據權利要求1所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器，其特徵在於:所述柱形殼體有4個，相鄰高度差為8 12mm。
7.根據權利要求1所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器，其特徵在於:所述氯離子探針採用陽極氯化法製備的Ag/AgCl探針；所述pH值探針為表面覆蓋有Ir的氧化物的純Ti金屬探針。
8.—種如權利要求1 7任一權利要求所述的用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和PH值深度分布的傳感器的製造方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)Ag/AgCl參比電極的製備: 製備0.5mol/L KCl甲基纖維素凝膠電解質作為內參比液，將焊接有銅電纜的Ag/AgCl電極沿聚四氟乙烯套管的中心線插入，再用環氧樹脂對聚四氟乙烯套管的開口端進行密封處理形成Ag/AgCl參比電極； (2)氯離子探針的製備: 將棒狀純Ag與銅電纜的銅絲焊接後對焊接處進行密封，以防止電偶腐蝕，Ag棒經打磨、除油、除表面氧化物並清洗後放入電解池中，銀棒作為陽極，MMO鈦基混合金屬氧化物作為陰極，以ImA/cm2的電流密度在0.1moI/L的HCl溶液中陽極極化0.5小時製得Ag/AgCl探針，將製備好的電極放入0.lmol/L的KCl溶液中待用； (3)pH探針的製備: 將棒狀純鈦打磨後放入10%的NaOH溶液中煮沸並保持5分鐘，然後再放入濃HCl中煮沸並保持10分鐘，取出後經用二次蒸餾水清洗後放入無水乙醇中備用； 配製lg/L的六氯銥酸銨溶液，將備用的鈦棒浸入六氯銥酸銨溶液中蘸塗均勻後置於75±1°C的箱式電阻爐中烘0.5小時，重複3 5次，再以10°C /min的升溫速度加熱到.720 ± 5°C，並恆溫0.5小時，然後隨爐冷卻至室溫，製得Ti/IrOx探針，其中x=l 3，探針的一端與銅電纜焊接後對焊接處進行密封，將製得的Ti/IrOx探針放入飽和Ca (OH) 2溶液中老化28天即製得pH值探針； (4)裝配: 製造一圓盤形底座和若干根圓柱棒，參比電極縱向安裝於所述底座的中心圓孔上，圓柱棒縱向安裝於所述底座的四周圓孔上，氯離子探針和PH值探針的一端安裝於圓柱棒封閉端的凹槽作為監測端，並用環氧樹脂固定，另一端連接銅電纜，連接的銅電纜貫穿圓柱棒，並通過通透端伸出圓 柱棒外部。
全文摘要
本發明公開了一種用於監測混凝土保護層中氯離子濃度和pH值深度分布的傳感器，其包括一底座和至少三個均布於底座底平面的不同高度的柱形殼體，所述柱形殼體的第一端與所述底座固定連接，與第一端相對的第二端為封閉端,所述底座中心固定有一參比電極，每一柱形殼體內設置有一氯離子探針及一pH值探針，所述氯離子探針和pH值探針一端固定於所述柱形殼體封閉端且部分暴露於封閉端面作為探測端，另一端向柱形殼體內延伸並與銅電纜連接，所述銅電纜伸出於柱形殼體之外。本發明能夠實現對混凝土保護層中氯離子濃度和pH值的分布情況進行實時監測。
文檔編號G01N27/26GK103207221SQ201310095770
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月22日 優先權日2013年3月22日
發明者湯雁冰, 王勝年, 範志宏, 王迎飛, 熊建波, 陳龍, 倪靜姁, 方翔, 李海洪 申請人:中交四航工程研究院有限公司, 廣州港灣工程質量檢測有限公司, 中交四航巖土工程有限公司, 廣州四航材料科技有限公司