PVDF/Li<sub>1.3</sub>Al<sub>0.3</sub>Ti<sub>1.7</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>固態雙相電解質薄膜材料及製備方法
2023-08-05 21:02:41 1
專利名稱：PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固態雙相電解質薄膜材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種固態雙相電解質薄膜及其製造方法，屬材料領域。
背景技術：
隨著環境汙染、能源危機與資源短缺等問題的日益突出，世界各國越來越高度重 視高效、清潔、可再生能源以及電動交通工具等相關技術的發展。 鋰離子電池作為化學電源中一種能源形式，具有工作電壓高、能量密度大、重量 輕、體積小、循環壽命長、綠色環保等優點，在移動電子電器、電動工具、大型貯能、電動交通 動力電源等方面具有廣闊的應用前景。但目前的液態鋰離子電池含有大量高可燃性液體有 機電解質，電池(特別是動力電池)的安全性、高溫貯存性能和高溫循環性能等問題至今尚 未真正解決。 聚合物鋰離子電池具有比能量高、安全，形狀靈活可變，能抑制枝晶生長，緩衝充 放電過程中電極體積變化，減少液態電解質的反應性等優點，是鋰離子電池的重要發展方 向。電解質薄膜是聚合物鋰離子電池的關鍵組件之一，良好的電解質膜應具有高的離子電 導率，低的電子電導率，穩定的電化學性能，較寬的電化學窗口 ，以及良好的機械性能。
目前工業上應用較為廣泛的聚合物鋰離子都是採用美國Bellcore工藝製備微孔 型聚合物電解質。雖然增塑/萃取方法可使聚合物膜的微孔結構得到改善，電解質的離子 電導率也能達到電池應用要求，但該方法存在工藝流程長、操作複雜，成本高等問題。如何 以簡單的工藝獲得性能良好的聚合物電解質膜並進一步提高聚合物電解質膜的離子導電 率、機械強度和電化學性能對聚合物鋰離子電池及薄膜電池的發展有著重要意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種固態雙相電解質薄膜材料，以提高聚合物電解質膜的離 子導電率與機械強度，並具有較寬的電化學穩定窗口，從而滿足薄膜鋰離子電池的需要。具 體技方案如下 (1)溶膠凝膠法合成LiuAl。.3TiL7(P04)3粉末將Li(CH3C00) 2H20與 Al (N03) 3 *9H20加入乙二醇甲醚中，待完全溶解後加入P0 (0C4H9) 3，然後再加入Ti (0C4H9) 4並 不斷攪拌，Li(CH3C00) 2H20， A1(N03)3 9H20， Ti(0C4H9)4， P0(0C4H9)3的加入量按物質的量 的比為1.35 1.50 : 0. 3 : 1.7 : 3加入，將得到的溶液於120 140。C恆溫加熱2 4 小時形成凝膠，幹凝膠於800 88(TC空氣中煅燒3 6小時，隨爐冷卻後球磨，過篩，得到 顆粒粒徑小於2 ii m的LiL 3A1。. 3TiL 7 (P04) 3粉末。 (2)PVDF/LiuAl。.Jiu(P0^雙相電解質薄膜的製備將聚偏二氟乙烯(PVDF)與 二甲基甲醯胺(DMAC)混合、攪拌，配製成溶液，用DMAC將LiuAl。.Jiu(P0》3粉末分散，調 成漿料，然後按LiuAl。.3Tiu(P04)3與PVDF質量比0. 03 0. 1 : 1將PVDF-DMAC溶液與 Li, 3A1。. 3Ti,7 (P04) 3-DMAC漿料混合，攪拌均勻後塗布，控制溫度揮發溶劑成膜，薄膜經真空乾燥後得到PVDF/LiuAl。.3Tiu(P0山雙相電解質薄膜。
與現有技術比較，本發明具有以下優點 (1)與傳統的微孔型聚合物電解質相比，本發明中加入了1^1.^1。.3111.7( 04)3固體 粉末，增強了電解質的力學性能，使電解質在裝配成電池及充放電循環過程中的體積變化 減少，對電解液的保持能力增強，導電能力和電極/電解質界面性質更穩定。固體粉末顆粒 的存在還可以阻礙聚合物鏈的規整排列，降低聚合物電解質的結晶度。
(2)與傳統的聚合物和氧化鋁、矽酸鹽組成複合聚合物電解質相比，本發明中加入 的Lih3A1。.3Ti, 7 (P04) 3是一種快離子導體，Lih3A1。.3Ti, 7 (P04) 3粉末不僅能作為電解質的支 撐骨架，改善聚合物電解質的物化特性，LiuAluTiu(P0》3粉末本身還具有較高的離子導 電能力，因而形成PVDF/L1l3A1。.3Ti, 7 (P04) 3雙相電解質薄膜具有高離子導電率，優良的柔 韌性和高機械強度。 (3)本發明採用溶膠凝膠法及適當過量的鋰鹽合成了 LiuAl。.3Tiu(P0^粉末， 合成工藝簡單，可以在較低溫度下合成顆粒小、離子導電率高的Lih3A1。. 3Ti, 7 (P04) 3粉末。 與固相反應法相比，溶膠凝膠法使得前驅體材料顆粒更細、混合更均勻，從而所需反應溫度 低、得到的最終產物顆粒小，適合用於複合聚合物電解質薄膜材料。此外，本發明在製備過 程中配入適當過量的鋰鹽，可以補償高溫煅燒過程中鋰的揮發損失，而且適當的非化學計 量比產物的形成，有利於增加材料中的晶體缺陷，提高材料的離子導電率。
圖1為典型的LiuAl。.3TiL7(P04)3粉末試樣的XRD圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步描述。本發明可以按發明內容的任一方式 實施。這些實施例的給出決不是限制本發明。
實施例1 將Li (CH3COO) 2H20與Al (N03) 3 9H20加入乙二醇甲醚中，待完全溶解後加 入PO (0C4H9) 3，然後再加入Ti (0C4H9) 4並不斷攪拌，Li (CH3COO) 2H20， Al (N03) 3 9H20， Ti(0C4H9)4， P0(0(;H9)3的加入量按物質的量的比為1.35 : 0. 3 : 1. 7 : 3加入，將得到的 溶液於14(TC恆溫加熱4小時形成凝膠，幹凝膠於85(TC空氣中煅燒4小時，隨爐冷卻後球 磨，過篩，得到顆粒粒徑小於2踐的LiL3Al0.3TiL7 (P04) 3粉末。將PVDF與DMAC混合、攪拌，配製成含20 % PVDF的溶液，用DMAC
將LiuAl。.3Tiu(P04)3粉末分散，調成含50 % LiuAl。.3Tiu(P04)3的漿料，然
後按LiuAl。.3Tiu(P04)3與PVDF質量比為0.05 : 1將PVDF-DMAC溶液與 IA. 3A1。. 3Tih7 (P04) 3-DMAC漿料混合，攪拌均勻後塗布在玻璃板上，控制溫度將溶劑二甲基 甲醯胺揮發，得到的薄膜經真空乾燥後得到PVDF/LiuAluTiu(PO山雙相電解質薄膜。
經測試，本實施例中高溫煅燒後所得固體粉末XRD圖譜中的衍射峰與JCPDS標準 卡(35-754)能很好地吻合，表明該條件下合成的粉末為LiuAl。」Tiu(PO山，採用交流阻 抗方法測試得到LiuAl。」Tiu(PO^試樣的離子導電率為5. 2X 10—4S/cm。製備的的PVDF/ Lil 3A1。. 3Til 7 (P04) 3雙相電解質薄膜的抗拉強度為1. 95Mpa，雙相電解質薄膜經lmo 1/LLiPF6的EC-DMC-EMC溶液中浸泡活化後，採用交流阻抗方法測試其離子電導率為2. lmS/ cm。循環伏安法測試表明，PVDF/LiuAl。」Tiu(PO^雙相電解質薄膜的電化學穩定窗口> 5. 5V。 實施例2 將Li (CH3COO) 2H20與Al (N03) 3 9H20加入乙二醇甲醚中，待完全溶解後加 入PO (0C4H9) 3，然後再加入Ti (0C4H9) 4並不斷攪拌，Li (CH3C00) 2H20， Al (N03) 3 9H20，
Ti(oc4H9)4， PO(oc;H9)3的加入量按物質的量的比為1.50 : o. 3 : i. 7 : 3加入，將得到的
溶液於12(TC恆溫加熱4小時形成凝膠，幹凝膠於81(TC空氣中煅燒6小時，隨爐冷卻後球 磨，過篩，得到顆粒粒徑小於2踐的LiL3Al0.3TiL7 (P04) 3粉末。將PVDF與DMAC混合、攪拌，配製成含10 % PVDF的溶液，用DMAC將
LiuAl。.3TiL7(P04)3粉末分散，調成含50 % LiuAl。.3TiL7(P04)3的漿料，然後按
LiL 3A1。. 3TiL 7 (P04) 3與PVDF質量比0.03: 1將PVDF-DMAC溶液與LiL 3A1。. 3TiL 7 (P04) 3_DMAC 漿料混合，攪拌均勻後塗布在玻璃板上，控制溫度將溶劑二甲基甲醯胺揮發，得到的薄膜經 真空乾燥後得到PVDF/LiuAl。.3Tiu(P0》3雙相電解質薄膜。 經測試，LiuAl。.Jiu(P04)3試樣的離子導電率為4. 7X10—4S/cm。製備的PVDF/ LiuAl。.3Tiu(P04)3雙相電解質薄膜的抗拉強度為1. 92Mpa，離子電導率為2. OmS/cm，電化 學穩定窗口> 5. 5V。
實施例3 將Li (CH3COO) 2H20與Al (N03) 3 9H20加入乙二醇甲醚中，待完全溶解後加 入PO (0C4H9) 3，然後再加入Ti (0C4H9) 4並不斷攪拌，Li (CH3COO) 2H20， Al (N03) 3 9H20， Ti(0C4H9)4， PO(OC4H9)3的加入量按物質的量的比為1.45 : 0. 3 : 1. 7 : 3加入，將得到的 溶液於14(TC恆溫加熱2小時形成凝膠，幹凝膠於875t:空氣中煅燒3小時，隨爐冷卻後球 磨，過篩，得到顆粒粒徑小於2踐的LiL3Al0.3TiL7 (P04) 3粉末。 將PVDF與DMAC混合、攪拌，配製成含15 % PVDF的溶液，用DMAC將 LiuAl。.3Tiu(P04)3粉末分散，調成含30 % LiuAl。.3Tiu(P04)3的漿料，然後按 LiL 3A1。. 3TiL 7 (P04) 3與PVDF質量比0. 06 : 1將PVDF-DMAC溶液與LiL 3A1。. 3TiL 7 (P04) 3_DMAC 漿料混合，攪拌均勻後塗布在玻璃板上，控制溫度將溶劑二甲基甲醯胺揮發，得到的薄膜經 真空乾燥後得到PVDF/LiuAl。.3Tiu(P0》3雙相電解質薄膜。 經測試，LiuAl。.Jiu(P04)3試樣的離子導電率為7. 1X10—4S/cm。製備的的PVDF/ LiuAl。.3Tiu(P04)3雙相電解質薄膜的抗拉強度為2. 03Mpa，離子電導率為2. 4mS/cm，電化 學穩定窗口> 5. 5V。
實施例4 將Li (CH3COO) 2H20與Al (N03) 3 9H20加入乙二醇甲醚中，待完全溶解後加 入PO (0C4H9) 3，然後再加入Ti (0C4H9) 4並不斷攪拌，Li (CH3COO) 2H20， Al (N03) 3 9H20， 11(0(:4119)4，？0(0(:4119)3的加入量按物質的量的比為1.4 : 0. 3 : 1.7 : 3加入，將得到的溶 液於14(TC恆溫加熱4小時形成凝膠，幹凝膠於85(TC空氣中煅燒4小時，隨爐冷卻後球磨， 過篩，得到顆粒粒徑小於2iim的LiuAl。.3TiL7(P04)3粉末。 將PVDF與DMAC混合、攪拌，配製成含20 % PVDF的溶液，用DMAC將 LiuAl。.3Tiu(P04)3粉末分散，調成含40 % LiuAl。.3TiL7(P04)3的漿料，然後按LiuAl。.3TiL7(P04)3與PVDF質量比0. 1 : 1將PVDF-DMAC溶液與LiL 3A1。. 3Ti17 (P04) 3_DMAC 漿料混合，攪拌均勻後塗布在玻璃板上，控制溫度將溶劑二甲基甲醯胺揮發，得到的薄膜經 真空乾燥後得到PVDF/LiuAl。.3Tiu(P0》3雙相電解質薄膜。 經測試，LiuAl。.3Tiu(P04)3試樣的離子導電率為5. 8X10—4S/cm。製備的的PVDF/ LiuAl。.3Tiu(P04)3雙相電解質薄膜的抗拉強度為1. 93Mpa，離子電導率為2. 3mS/cm，電化 學穩定窗口> 5. 5V。
權利要求
一種固態雙相電解質薄膜材料，其特徵在於薄膜材料為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3與聚偏二氟乙烯複合材料，其質量比為0.03～0.1∶1。
2. —種固態雙相電解質薄膜材料的製備方法，其特徵在於a. 膠凝膠法合成LiuAl。.3TiL7(P04)3粉末:將Li (CH3COO) 2H20與Al (N03)3 9H20加入乙二醇甲醚中，待完全溶解後加入？0(0(:4119)3，然後再加入11(0(:4119)4並不斷攪拌，Li (CH3COO) 2H20， Al (N03) 3 9H20， Ti (0C4H9) 4， PO (0C4H9) 3的加入量按物質的量的比為1. 35 1.50 : 0.3 : 1.7 : 3加入，將得到的溶液於120 140。C恆溫加熱2 4小時形成凝膠，幹凝膠於800 88(TC空氣中煅燒3 6小時，隨爐冷卻後球磨，過篩，得到顆粒粒徑小於2 ii m的LiuAl。.3TiL7(P04)3粉末;b. LiuAl。.3Tiu(P04)3雙相電解質薄膜材料的製備將聚偏二氟乙烯與二甲基甲醯胺混合、攪拌，配製成聚偏二氟乙烯-二甲基甲醯胺溶液，用二甲基甲醯胺將LiuAl。.3Tiu(P0》3粉末分散，調成LiuAluTiu(PO山-二甲基甲醯漿料，然後按LiuAl。.Jiu(P04)3與聚偏二氟乙烯質量比0.03 0. 1 : l將聚偏二氟乙烯-二甲基甲醯胺溶液與Li, 3A1。.3Ti,7 (P04) 3-二甲基甲醯胺漿料混合，攪拌均勻後塗布，控制溫度將溶劑二甲基甲醯胺揮發，得到的薄膜經真空乾燥後得到聚偏二氟乙烯/LiuAluTiu(PO^雙相電解質薄膜。
全文摘要
一種固態雙相電解質薄膜材料及其製備方法，薄膜材料為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3與聚偏二氟乙烯複合材料，其質量比為0.03～0.1∶1。以Li(CH3COO)·2H2O，Al(NO3)3·9H2O，PO(OC4H9)3，Ti(OC4H9)4為原料，採用溶膠-凝膠法合成了具有高離子導電率的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末，然後將聚偏二氟乙烯、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末分別與有機溶劑混合，攪拌均勻後塗布，控制溫度揮發溶劑成膜，薄膜經真空乾燥後得到PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3雙相電解質薄膜。本發明得到PVDF/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3雙相電解質薄膜的機械強度與柔韌性好，離子導電率高、電化學性能好，易於實現工業化生產。
文檔編號C08K3/32GK101787169SQ20101906001
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月8日 優先權日2010年2月8日
發明者張雲河, 彭文杰, 李新海, 楊波, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學